穩定同位素技術在動物性產品溯源體系中的研究進展

趙建元，魏濤

(北京聯合大學應用文理學院，北京，100191)

民以食為天，食品是人類賴以生存的物質基礎。隨著人民生活水平的提高，人們的飲食結構也在發生變化，動物性食品在人們飲食中所占的比例也越來越高。然而，近年來食品安全事件的頻繁發生，嚴重危害了人類健康和生命安全。而一些不法生產者以低價劣質的產品來冒充原產地的高品質產品，不僅損害了消費者的合法權益，也降低了人們對原產地產品品質的信任。

為了打擊不法生產者，維護消費者合法權益;同時也為了保護地方特色產品，有效查處或撤銷問題產品，世界各國紛紛采取了一系列政策和措施，強調食品安全要“從農田到餐桌”進行全程監控，實施食品質量安全可追溯制。因此，地理溯源對農產品的真實性研究尤為重要。此外，歐盟食品法規規定2005 年1 月1 日起在歐盟范圍內銷售的所有食品、飼料、加入食品和飼料的原輔料，在生產、加工和流通的每個環節需要建立可追溯制度，否則不允許上市銷售［1］。歐盟及瑞士法規規定肉與肉制品，或產品中肉成分含量超出了20%，都要標明其確切的來源［2］。在我國，2006 年10 月《農產品質量安全法》的頒布實施，將逐步實行農產品質量安全追溯制度，對市場上銷售的不符合質量安全標準的農產品將追根溯源，查明責任，依法處理，農產品溯源制度的實施有利于保證農產品的質量，保障消費者的權益。

目前，世界上對動物性產品的追溯技術主要有2大類，一是編碼技術，即將動物的品種、飼養、屠宰、加工、銷售等從農場到餐桌的各個環節記錄并自動編入條形碼，通過條形碼追溯各個環節，但在實際工作中，常會出現標簽丟失或記錄錯誤等現象，使得追溯工作很難真正實行;二是通過一些物理、化學、生物學的溯源性檢測技術來鑒別產品的真偽，同時追溯產品的品種、飼養制度和地理起源［3-7］。

穩定同位素因其沒有放射性，不會對人體造成傷害，而且又具有靈敏、準確的優點，可用于鑒別不同地區、不同食源的食品原料，被認為是追溯食品產地來源的一種有效工具，具有廣闊的應用前景。同位素分析是利用生物體內同位素組成受氣候，環境、生物代謝類型等因素的影響而發生自然分餾效應，從而使不同來源的物質中同位素豐度存在差異，這種差異攜有環境因子的信息，反映生物體所處的環境條件。即生物體中同位素組成是外部環境在生物體中打下的“烙印”。因此，食品中的同位素組成分析能為其產地溯源提供一種科學的的身份鑒定信息，它不但可以追溯產品產地來源，也是監督、檢查問題食品的一種有效手段，是今后食品安全領域不可缺少的一種技術。國外對農產品溯源的研究較多，相對成熟，而我國處于起步階段，因此，借鑒國外的先進溯源技術，對提升我國食品質量安全、促進國際貿易化進程具有重要意義。

1 穩定同位素技術在肉類產品溯源中的應用

1.1 牛肉

目前，許多研究應用穩定同位素技術追溯牛肉的地理來源(相關文獻總結，見表1)。實驗取樣部位包括:肌肉、脂肪、蛋白質干物質、組織水、牛尾毛以及特定代謝物等，所用到的同位素有13C、15N、18O、2H［8］。實際上，大多數研究應用穩定同位素技術也主要是來分析牛肉。通過測定組織水δ18O 值，Hegerding 等將德國的175 個牛肉樣品與阿根廷的42 個樣品明顯區別開，然而，只測定組織水δ18O 值并不能將英國的牛肉樣品與德國和阿根廷的樣品相區別［9］。Boner 等人，通過測定組織水氧、氫同位素，將阿根廷牛肉與德國牛肉相區別。此外，他們還測定了氮同位素及脫脂蛋白硫同位素，發現德國3 個農場的牛肉樣品存在明顯的地理上的不同。更為重要的是，德國利用δ13C作為區分普通牛肉與有機牛肉的一個候選因子［10］。

Bahar 等比較了愛爾蘭有機牛肉與普通牛肉C、N、S 穩定同位素組成受季節變化的影響。實驗發現，對于δ13C 值，普通牛肉在12 ～6(次年)月逐漸減少，有機牛肉則只在3 ～5 月有少量減少。相關數據表明春、夏、冬3 個季節，普通牛肉與有機牛肉δ13C 值有很大差別;而春、夏、秋3 個季節，普通牛肉與有機牛肉δ13N 值也有很大差別。因此，作者認為應用穩定同位素技術來鑒定有機牛肉需考慮季節因素［11］。

Nakashita 等測定了澳大利亞、日本、美國3 個國家牛肉樣品的脫脂蛋白碳、氮、氧同位素。實驗發現，對于δ13C 值，美國的牛肉樣品顯著高于日本和澳大利亞樣品;而對于δ18O 值，則澳大利亞的樣品高于日本和美國樣品［12］。Heaton 等，比較了世界主要產牛區的牛肉，測定了牛肉脫脂干物質C、N 穩定同位素及脂肪H、O 穩定同位素組成。結果表明，巴西和美國生產的牛肉中δ13C 值明顯高于同條件下英國牛肉的δ13C 值。原因在于，巴西和美國飼養的牛主要以玉米及C4植物為主，而英國飼養的牛則以C3植物為主;另外，脂肪中δ2H 和δ18O 與所在地區的緯度相關，氫和氧同位素與大氣水相關［13］。

最近的一份研究報道，實驗測得了韓國及主要牛肉出口國(美國、墨西哥、澳大利亞及新西蘭)牛肉的脫脂干物質碳、氮、氫同位素比。實驗結果顯示，碳同位素組成具有明顯的組別上的不同:新西蘭牛肉的比值最低，依次是澳大利亞(澳大利亞牛肉樣品碳同位素組成有很大的波動);韓國牛肉樣品碳同位素組成在-19．5‰～-15．5‰;墨西哥樣品在-15．5‰～-13．5‰;美國牛肉樣品碳同位素比例最高。然而，對于氮同位素，除個別韓國和澳大利亞樣品會略高一些外，其余均在5．3‰ ～9．0‰。另外，除澳大利亞牛肉樣品外，其余樣品氫同位素組成也基本相同［14］。

在我國，郭波莉等人測定了不同省份牛組織中碳、氮穩定同位素比。他們研究了不同牛組織(脫脂牛肉、粗脂肪和牛尾毛)δ13C 和δ15N 的相關性。結果顯示，3 類不同組織δ13C 和δ15N 值與飼喂制度呈相關性。通過對數據的判斷分析，δ13C 用于追溯牛肉來源要優于δ15N［15］。

在歐洲及其他非歐洲國家，牛肉肌肉的多元素(C、N、H 和S)同位素分析可作為地理溯源的分析工具。不同國家同位素的平均值有很大的不同，通過差別分析，84．9% 的樣品可被正確地追溯回其原產地［16］。4 種穩定同位素比(C、N、H、S)的分析，也可作為鑒定牛飼喂制度的分析工具［17］。

表1 近年來相關文獻應用穩定同位素及其他技術追溯動物性產品來源性總結表Table 1 Summary of the recent literature on the use of stable isotope analysis together with other related techniques analysis of animal-product traceability.

續表1

1.2 羊肉

穩定同位素在確證羊肉溯源方面提供了非常有用的信息。Piasentier 等通過測定羊肉碳、氮同位素比作為追溯其地理溯源的一種方法。實驗測得了6個歐洲國家的12 種羊肉(根據飼喂制度不同分成了3 組，分別只飼喂牛奶、牧草、牧草加濃縮飼料)。實驗結果表明，粗脂肪和蛋白質12C/13C 值與飼喂制度密切相關;不同種類的羊15N/14N 值明顯不同［18］。

Perini 等研究了意大利不同地區羊肉的穩定同位素特征(C、N、O、H)。實驗發現，飼喂制度極大地影響了脂肪中穩定同位素C、N、O、H 的組成;脫脂干物質δ2H 和δ18O 值與組織水的相應值成一致關系。因此，穩定同位素C、N、O、H 可用于追溯地理因素的差異性［19］。

Sacco 等，通過穩定同位素及核磁共振圖象研究了阿普里亞羊肉，實驗分析了阿普里亞3 個不同地區的25 個羊肉樣品的穩定同位素比、主要元素和礦物元素。實驗結果顯示，根據羊的種類和地區所劃分的5 個組之間δ13C 值明顯不同;不同種類的羊肉δ15N值也明顯不同。通過多元統計分析礦物元素、核磁共振圖象以及同位素組成可以追溯羊肉的地理來源［20］。

另一份研究報告則是，Moreno 等人研究了羊飼喂制度對穩定同位素的影響。實驗時將羊分成了3組:第1 組14 只羊只飼喂野豌豆，第2 組14 只羊只飼喂青稞濃縮料，第3 組6 只羊只飼喂玉米濃縮料。結果表明，只飼喂野豌豆的羊比只飼喂青稞濃縮料的羊δ13C 值高，而δ15N 值低;在3 種不同飼喂制度下，羊肌肉組織δ15N 和δ13C 值以及脂肪組織δ13C 值，也存在明顯不同［21］。

1.3 豬肉和家禽

有關豬肉和家禽的真實性和可追溯性研究要比對牛肉和羊肉的研究少得多。Gonzalez-Martin 等人研究了3 種飼料對豬肉的影響。通過測定脂肪δ13C值，豬可被明顯的分成3 組:飼喂橡樹果飼料的豬、飼喂混合飼料的豬和飼喂發酵飼料的豬［22］。之后，他們又做了一個詳細的研究，通過伊比利亞豬的肝臟樣品結果，得知只飼喂橡樹果飼料的豬要比只飼喂混合飼料和發酵飼料(發酵飼料和提高飼料成分主要為玉米、燕麥、小麥及大麥)的豬δ34S 值高得多［23］。

最近也有一些研究是關于家禽的。在日本，從家禽身體不同部位取肌肉組織，實驗測定δ13C 值基本相同，但與中國和美國的家禽樣品相比，呈現顯著差異［24］。Franked 等人利用δ18O 值區分了不同國家的家禽，然而利用87Sr/86Sr 來追溯家禽的來源并沒有表現出明顯的地理上的不同［25］。

1.4 肉溯源機制

碳同位素提供了關于飼料的信息。牛肉中δ13C值很大程度上與它的飼料組成相關，尤其是與植物原料中C3與C4的比例有關［26-27］。不同地區牛的主要飼料會有很大差別，這通常與其所處的地理位置和氣候因素有關。Schmidt 等人的研究顯示，有機牛肉比普通牛肉碳同位素組成要低，因為有機牛肉飼料中C3植物較多［28］。在我國，比較不同省份的牛肉樣品也得到了相似的結果:吉林省的牛主要以C4植物為飼料，碳同位素組成要高于其他省份(其他省份的牛主要以C3植物為主)。Bahar 等人，用青草代替玉米作為牛飼料，研究其對牛肉碳、氮穩定同位素組成的影響。實驗發現，用玉米作為牛飼料δ13C 值較低。因此，牛肉碳穩定同位素的分析可以用飼料中C3/C4的值來確定［27］。

Osorio 等人收集了一年來牛在不同飼喂制度(分別只飼喂牧草、青稞濃縮料、青貯飼料和牧草的混合料、青貯飼料和牧草及青稞濃縮料的混合料)下的肌肉和牛尾毛樣品。通過實驗，得知13C/12C 和34S/32S值是鑒別不同飼喂制度下牛肉真實性的最好指標。通過測定牛尾毛13C/12C 和15N/14N 值得到了一年多來牛飼喂制度改變的記錄［29］。

動物組織中氮同位素組成也反映了牛的飼喂制度。從δ15N 的相關數據，我們可以推斷出:有機肉中15N/14N 值較高，因為有機肥料15N/14N 值要高于無機肥料的15N/14N 值［10］。此外，Horacek 和Min 發現，對于普通牛肉，δ15N 值較低可能與飼料中含有苜蓿(或其它豆科植物有關)，因為這些牧草δ15N 值極低［14］。

Kelly 等認為，大氣水通過蒸發、冷凝及降水過程最終形成了地下水，表現出一種系統的地理上的同位素變化［30］。Heaton 等發現，全球系統的2H 和18O 在降水中的變化可通過飲水或飼料最終轉移至牛肉［13］。由于緯度的不同，氫、氧穩定同位素比例會有很大差別，因此氫、氧同位素可用于追溯肉類的地理來源［29］。Horacek 等發現，加工和貯存條件會影響牛組織水δ18O 值，所以不能只用δ18O 值作為對照實驗來分析牛肉的來源，然而，通過測定氫和氧穩定同位素可以避免此類問題的發生［14］。

2 穩定同位素技術在奶制品溯源中的應用

2.1 奶酪

羊奶酪和牛奶酪中酪蛋白穩定同位素比值(13C/12C 及15N/14N)可作為確定其地理位置的一個精確參數。通過多元統計線性判別分析，可精確辨別出樣品的地理來源。例如Manca 等發現，碳、氮穩定同位素可用于追溯羊乳干酪的地理來源。此外，碳、氮穩定同位素和一些自由氨基酸(組氨酸、蛋氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、蘇氨酸)比值可作為辨別撒丁島、西西里和阿普里亞的奶酪的重要參數。對于實驗結果的處理，除多元數據分析外，重要組分分析和線性判別分析也是重要的統計方法［31］。

Giaccio 等對碳、氮穩定同位素比及脂肪中甘油18O/16O進行了大量研究。他們發現，碳、氮穩定同位素比及甘油18O/16O 可作為區分意大利不同地區牛奶酪和羊奶酪依季節變化的重要參數［32］。Pillonel 等比較了歐洲6 個地區的20 種艾曼塔奶酪，實驗測得了不同元素包括穩定同位素(C、N、O、H、Sr)、主要元素(Ca、Mg、Na、K)、微量元素(Cu、Mn、Mo、I)和放射性元素(Sr90、U234、U238)的值，然后利用重要組分分析等方法區分了不同組的奶酪。結果顯示，利用13C、15N、2H 和87Sr 可將芬蘭、布列塔尼和薩凡的奶酪區分開、Mo/Na 值可將瑞士、拉爾堡和阿爾高的奶酪區分開、酪蛋白穩定同位素δ13C、δ15N、δ34S 值及甘油δ13C、δ18O 值可將法國、意大利和西班牙的奶酪區分開。實驗結果表明，δ13C 值與飼料中玉米的含量有密切關系，酪蛋白中δ15N 和δ34S 受地理氣候條件的影響，甘油中δ18O 與地理位置和氣候因素有關［33］。

Camin 等發現，利用多元逐步規范判別分析可將不同來源的奶酪區分開。穩定同位素比2H/1H，13C/12C 及15N/14N，34S/32S 可用來分析摻假或貼錯標簽的瑞士干酪面包和意大利果仁味羊奶干酪(原產地保護)［34］。

Pillonel 等利用重要組分分析方法分析了四個穩定同位素比，很好地將瑞士、法國西南部、法國中部和法國東部的奶酪分開［35］。Fortunato 等利用多收集器電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)建立了一個檢測奶酪樣品Sr 同位素組成的方法。他們發現奶酪中鍶同位素比可反映其地理來源［36］。Mattera 等比較了年長的結晶區域、含碳酸鹽較高的玄武巖區域和年輕的結晶區域3 個不同區域的奶酪。結果表明，87Sr/86Sr值在年長的結晶區域最高，其次是含碳酸鹽較高的玄武巖區域，年輕的結晶區域最低。因此，作者認為穩定同位素比可作為評估乳制品質量的有效方法［37］。

Manca 等 應 用13C/12C，15N/14N，18O/16O，2H/1H，34S/32S比值，鑒定了撒丁島當地的“Peretta”牛奶酪、工廠生產的奶酪及使用進口原料制成的奶酪。統計數據顯示，13C/12C，34S/32S，18O/16O 比值可用來區別3 種不同的奶酪，而15N/14N 與2H/1H 值在3 種奶酪之間并沒有明顯不同［38］。

Camin 等研究了磨碎硬質奶酪的穩定同位素H、C、N、S 及礦物元素，用于鑒別奶酪的真實性。該研究的重點是應用統計方法來區分不同的奶酪;利用數據PCA 將不同種類的奶酪(干酪和有原產地保護的巴馬干酪)及其他仿制奶酪分開。目前，已經建立了兩種統計模型來追溯歐洲的7 種奶酪，且這2 種模型都是基于隨機取樣，實驗結果正確率達98% 以上［39］。

2.2 牛奶

牛奶是一種重要的乳制品。Kornexl 等發現，牛奶中穩定同位素13C/12C 和15N/14N 比值，能夠反映牛的飼料組成。牛奶中13C/12C 比值相對較低者，表明牛的飼料主要以牧草為主;而13C/12C 比值相對較高者則牛的飼料主要以農作物為主［40］。

Rossmann 等利用多元素分析方法分析了高寒地區牛奶的來源。實驗表明，牛奶所含水分中18O/16O值、已知牛奶分數的δ13C 和δ15N 值以及牛奶酪蛋白中蛋氨酸的34S/32S 值，可用來確定牛奶的地理來源及受季節的影響［41］。Molkentin 等發現，利用δ13C 值和脂肪酸可將普通牛奶與有機牛奶相區別。他們收集了一年內德國農場與零售牛奶的各35 個樣品，用于比較普通牛奶與有機牛奶的不同，結果顯示:普通牛奶脂肪中δ13C 值為-26．6‰或更高，而有機牛奶脂肪中δ13C 的值通常較低，最高為-28．0‰［42］。

在澳大利亞，利用多元素穩定同位素比來分析牛奶的地理來源。實驗時采集了澳大利亞和新西蘭七個奶制品地區的樣品，通過分析穩定同位素13C/12C，15N/14N，87Sr/86Sr，18O/16O，34S/32S 的值，得出13C/12C值與牧草中C3和C4植物(與緯度有關)數量相關;牛奶中δ18O 的值與表面水蒸發有密切關系。作者認為，多元素同位素分析有望成為評價奶制品溯源的有效技術［43］。

3 結論

穩定同位素技術在追溯農產品真實性和地理溯源方面是非常有用的分析工具，目前，已成功應用于農產品如肉類、酒類、奶制品、果汁、油脂、蜂蜜等領域的研究。然而，在運用此方法時也受到了一些限制，如穩定同位素分析的結果也會受一些環境因素包括氣候、海撥、緯度等的影響。由于這些因素會影響13C/12C，15N/14N、18O/16O、34S/32S 及2H/1H 值，因此，在追溯動物性產品時，利用穩定同位素技術分析來源于相似氣候條件和地理位置的樣品其結果還需進一步驗證。另外，穩定同位素的比值也易受動物飼養制度的影響。實驗時，用于分析穩定同位素的樣品前處理一般都比較昂貴，所用儀器設備費用較高。

在追溯農產品地理來源和真實性研究中，穩定同位素技術與核磁共振、電感耦合等離子體質譜等聯用有望發揮更大的作用。而對于大量研究數據的整理，統計分析為研究者提供了一條有效的解決途徑。

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