機械活化固相化學反應制備木薯醋酸酯淀粉*

陳淵，楊家添，黃祖強，朱萬仁，唐春潔，秦顧

1(玉林師范學院 化學與材料學院，廣西 玉林，537000) 2(廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧，530004)

醋酸酯淀粉的制備方法有濕法和干法等。濕法常用水或惰性有機溶劑作為反應介質，加入淀粉和酸酐進行反應一段時間而得酯化淀粉，該法缺點是在水相中醋酸酐易水解而造成浪費，同時反應中要隨時監控pH 值，造成反應控制難度增大［1－2］，有機相中有毒的有機溶劑使其在食品工業中的應用受到限制［3－4］。干法是淀粉與一定堿液混合，適當噴水調節含水量，再噴入酸酐，混勻后進行反應。干法生產工藝簡單，產品成本低，反應效率高，產品的取代度也較高，環境污染小，但是該法由于反應均勻性差、合成溫度較高(170 ～200℃)、反應時間長、原料和產物在高溫下熱解比較嚴重，產品品質較差［5］。主要原因是由于淀粉半結晶的超分子結構特點，難于被各種反應試劑所觸及，限制了化學試劑向淀粉分子內部的滲透，從而導致其反應效率低和均勻性差。因此，尋求有效的淀粉預處理方法以破壞其結晶結構，并能在低熱條件下使反應物分子獲得反應和加速擴散所需的能量，更好地改善酯化試劑與淀粉大分子的接觸狀態和反應性，提高反應速度是實現淀粉干法酯化的關鍵問題。

針對天然高聚物干法反應及其產品存在的問題，本課題組曾開展了先機械活化預處理淀粉和纖維素，后采用濕法進行乙?；磻苽浯姿狨サ矸酆痛姿崂w維素的研究［6－9］。研究表明，由于機械活化能有效地破壞它們的結晶結構，氫鍵能量和自由羥基含量提高等效果，并使得它們內部產生大量的晶格畸變，部分機械能轉變為化學能儲存起來，使物質處于不穩定的高能狀態，明顯地提高了化學反應活性。這種方法雖然能有效強化化學反應，但也存在2 方面的不足:一是制備產品仍采用傳統的制備工藝，反應在液相中進行，同樣存在溶劑回收、污染環境、催化劑殘留、工藝復雜和成本較高等問題;二是聚合物在機械力作用下產生的高活性羥基或分子鏈斷裂而形成的高活性大自由基處于亞穩態，具有不同的馳豫時間，如果將預處理與反應分開，諸多短暫的高激發態會在反應前失去活性，僅留下相對長期的激發態與衍生化試劑發生反應，從而降低了強化效果［10］。若將預處理與反應同時進行，不僅使處理過程產生的活性基團都能參與反應，而且可以簡化操作過程，提高效率。如以攪拌球磨機作為固相反應器，以馬來酸酐為反應劑、過二硫酸鉀為引發劑、乙酸鈉為堿性劑，通過機械活化固相化學干法反應的方法成功地制備順丁烯二酸酐羧化淀粉［11］。以甘蔗漿粕纖維素為原料、月桂酸為長鏈酯化劑，自制的高能效攪拌磨為反應器，通過機械活化固相化學干法反應的方法合成了高取代度的月桂酸纖維素酯［12］。這些研究結果表明，在固相反應中機械力的作用使反應體系運動程度加劇，體系能量增高，物質之間碰撞幾率增加，可顯著改善反應物的接觸狀態，有效解決固相反應所存在的反應均勻性差、合成溫度較高、原料和產物在高溫下熱解比較嚴重，產品品質較差等問題，可以在溫和的條件下合成不同鏈長的淀粉、纖維素酯等衍生物，同時省去了反應前的預處理工序，大大提高生產效率。與濕法相比，機械活化固相化學干法反應生產具有工藝簡單、生產周期短、成本低、環境污染小等優點。但這種方法用于直接制備醋酸酯淀粉卻鮮有報道。本試驗以自制攪拌球磨機作為機械活化固相反應器，采用廣西擁有豐富資源的木薯淀粉為原料，將機械活化法與固相化學反應相結合，在強有力機械剪切作用下實現淀粉與醋酸酐之間的乙酰反應。通過機械力的強咬合研磨作用，改善固體粒子間的接觸并提高反應效率，一步法合成出不同取代度的醋酸酯淀粉。考察醋酸酐用量、NaOH 用量、球磨溫度、球磨時間、攪拌速度、球磨介質的堆體積等因素對淀粉酯化反應的影響，并在此基礎上采用正交試驗確定制備醋酸酯淀粉的最佳工藝條件。用傅立葉紅外光譜(fourier transform infrared spectrometry，FTIR)、X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)對木薯淀粉酯化產物的結構進行表征，探討木薯淀粉機械活化固相化學反應機理。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

原料及試劑:木薯淀粉(工業級)，廣西明陽生化科技有限公司;乙酸酐、NaOH、無水乙醇等均為分析純。

主要儀器:自制機械攪拌磨，由普通直徑16 mm鉆床改裝而成，配置調速電機，可根據試驗需要調節攪拌軸的轉速。研磨筒為內直徑115 mm、高170 mm、有效容積1 200 mL、帶冷卻套的不銹鋼罐，磨介質為直徑6 mm 的不銹鋼磨球;BS224S 型電子分析天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;DHG-9076A 型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司;SHZ-88 型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市醫療儀器廠;SHB-III 型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司。

1.2 醋酸酯淀粉的制備

稱取50 g 木薯原淀粉(干基)、1.25 g(占淀粉干基的2.5%)NaOH 混合均勻，量取30 mL(占淀粉干基的60%)醋酸酐慢慢滴入混合物中，加保鮮膜放置24 h。裝好球磨機，加入球磨介質(500 mL)，將樣品裝入球磨裝置中，在攪拌速度為380 r/min 條件下60℃恒溫進行機械活化反應，60 min 后將樣品與磨球介質分開，用體積分數為75%的乙醇洗滌至呈中性，抽濾，產物在50℃條件下干燥，磨碎、干燥、過120 目的篩、裝袋，轉入干燥器中備用。

1.3 取代度的測定

醋酸酯淀粉取代度(degree of substitution，DS)的測定參照文獻［1］的方法進行:精確稱取5.000 0 g 已充分干燥的研磨樣品，置于250 mL 錐形燒瓶中，加入50 mL 蒸餾水，搖勻，加入2 ～3 滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L NaOH 溶液滴至微紅色為終點。用25 mL 移液管加入25.00 mL 0.5 mol/L NaOH 標準溶液，搖勻，用塞子塞住瓶口，在40℃恒溫水浴中振蕩1 h，進行皂化反應。停止攪拌，用蒸餾水小心沖洗攪拌棒和塞子以及瓶壁口上的溶液，再用0.5 mol/L HCl 標準溶液滴定過量的堿至紅色消失。所用去的0.5 mol/L HCl 標準溶液的體積為V1(mL)。另外，在堿皂化過程中，引起少量的降解，會消耗堿量。為消除此影響，需要用原淀粉進行空白滴定，再計算乙?；?、取代度、反應效率。

空白實驗:準確稱取折算成絕干樣的原淀粉約5 g(與樣品等質量)，測定步驟與上述相同。記錄用去的0.5 mol/L HCl 標準溶液的體積為V2(mL)。

乙?；|量分數(A)、取代度(DS)、反應效率(RE)的計算:

A/% =［(V2－V1)×C×0.043 ×100］/ m

DS=162 ×A /(4300 － 42 ×A)

RE/% =DS×100 ×N1/N2

式中:A為乙?；|量分數，%;V1為樣品消耗HCl 標準溶液體積，mL;V2為空白樣消耗HCl 標準溶液體積，mL;C為HCl 標準溶液濃度，mol/L;m為稱樣質量，g;N1為加入淀粉的摩爾數，mol;N2為加入乙酸酐的摩爾數，mol。

1.4 單因素設計試驗

根據前期試驗結果，主要考察醋酸酐質量分數［30%、40%、50%、60%、70%、80% (以淀粉干基計)］、球磨溫度(30、40、50、60、70、80℃)、球磨時間(30、40、50、60、70、80 min)、NaOH 用量［0.5%、1.0%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5% (以淀粉干基計)］、攪拌槳轉速(220、300、380、450、520 r/min)、球磨介質堆體積(300、400、500、600 mL)等因素對木薯淀粉乙?；磻挠绊懀匀〈葹樵囼炛笜诉M行單因素試驗。

1.5 正交試驗設計

經過單因素試驗，可以得到各因素對試驗結果影響的趨勢。根據它們對試驗結果影響的趨勢確定每個因素的水平。安排4 因素3 水平的正交試驗，以取代度為試驗指標，正交試驗因素水平表如表1 所示。

表1 乙酰化反應正交試驗因素水平表Table 1 Factor and level of orthogonal test of acetylation

1.6 結構表征

采用美國Spectrum100 型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)木薯淀粉樣品的分子基團進行表征。將2 mg試樣和200 mgKBr 混合壓片法來測試，掃描范圍在4 000 ～500 cm－1內進行;采用德國D8 ADVANCE 型X射線粉末衍射儀(XRD)對木薯淀粉樣品的結晶結構進行觀察。具體操作條件為:特征射線Cukα，Ni 片濾波，電壓為40 kV，電流30 mA，測量范圍2θ =5° ～50°。

2 結果與分析

2.1 不同反應條件對酯化反應的影響

2.1.1 醋酸酐用量對酯化反應的影響

在NaOH 質量分數2.5%(以淀粉干基計)、球磨時間60 min、球磨溫度60℃、球磨介質堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min 的條件下，考察醋酸酐質量分數(以淀粉干基計)對木薯淀粉酯化反應的影響，結果如圖1 所示。

圖1 醋酸酐質量分數對酯化反應的影響Fig．1 Effect of acetic anhydride content on esterification reaction

由圖1 可知，隨醋酸酐質量分數的增高，淀粉取代度和反應效率均增高，當醋酸酐質量分數增加到60%時，取代度和反應效率最大，分別達到0.235 6和22.89%;當醋酸酐質量分數超過60%后，取代度和反應效率隨醋酸酐用量的增加而下降。這是因為當醋酸酐用量增加，酸酐與淀粉活性中心之間的碰撞概率將增加，發生反應的有效碰撞也隨之增加，從而引起淀粉取代度的增加;當醋酸酐占淀粉的質量分數較高時，反應空間位阻增大，導致反應效率下降。因此，醋酸酐占淀粉的質量分數以60%為宜。

2.1.2 NaOH 用量對酯化反應的影響

在醋酸酐質量分數60%(以淀粉干基計)、球磨時間60 min、球磨溫度60℃、球磨介質堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min 的條件下，考察NaOH質量分數(以淀粉干基計)對木薯淀粉酯化反應的影響，結果如圖2 所示。

圖2 NaOH 質量分數對酯化反應的影響Fig．2 Effect of sodium hydroxide content on esterification reaction

由圖2 可知，隨著NaOH 質量分數的增加，取代度和反應效率先增大再減小。氫氧化鈉在反應體系中既作為催化劑，對反應起激活作用，NaOH 在酯反應中既是催化劑，又可將淀粉降解，導致淀粉分子鏈變短，支鏈淀粉的分支結構被破壞，反應空間障礙減小，醋酸酐與淀粉的酯化反應機會增多。隨著NaOH質量分數的增加，對反應的激活作用增大，并且淀粉分子發生糊化和膨脹，試劑參與反應幾率增加，提高反應速度，取代度和反應效率上升。隨著NaOH 質量分數的進一步增加，堿性過強，淀粉結塊，從而降低取代度和反應效率。因此，NaOH 占淀粉的質量分數以2.5%為宜。

2.1.3 球磨溫度對酯化反應的影響

在醋酸酐質量分數60%(以淀粉干基計)、NaOH質量分數(以淀粉干基計)2.5%、球磨時間60 min、球磨介質堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min 的條件下，考察球磨溫度對木薯淀粉酯化反應的影響，結果如圖3 所示。

圖3 球磨溫度對酯化反應的影響Fig．3 Effect of ball-milling temperature on esterification reaction

從圖3 中可以看出，在30 ～60℃的反應溫度下，產物取代度和反應效率隨溫度的升高而提高，當反應溫度超過60℃后，取代度和反應效率隨球磨溫度的升高而降低。隨著溫度的升高，木薯淀粉顆粒溶脹程度增加，分子流動性增加，有利于試劑進入淀粉分子內部，反應活性中心增加，在相同的反應時間內反應物分子之間的碰撞次數增加，從而提高了取代度和反應效率;當溫度超過到60℃后，反應產生的逆反應，導致生成的酯化淀粉分解，也有可能導致淀粉的部分降解。這與之前在液相中進行的木薯淀粉醋酸酯化和蘇東嬌等人進行的機械活化干法制備順丁烯二酸酐羧化淀粉的研究結果相似［8，11］。因此，選擇球磨溫度為60℃。

2.1.4 球磨時間對酯化反應的影響

在醋酸酐質量分數60%(以淀粉干基計)、NaOH質量分數(以淀粉干基計)2.5%、球磨溫度為60℃、球磨介質堆體積500 mL、攪拌速度為380 r/min 的條件下，考察球磨時間對木薯淀粉酯化反應的影響，結果如圖4 所示。

圖4 球磨時間對酯化反應的影響Fig．4 Effect of ball-milling time on esterification reaction

從圖4 中可以看出，在一定的時間內，隨著反應時間延長，產物的取代度和反應效率也隨之增加，球磨時間為60 min，取代度和反應效率達到最高，超過60 min 之后，取代度和反應效率反而隨著球磨時間的延長而降低。固體間分子的相互擴散是十分緩慢的，但由于采用球磨與酯化反應同進行的方式，在酯化反應過程中借助機械力的作用一方面使淀粉顆粒表面結構受到破壞，形成疏松凹凸不平的表面，有利于醋酸酐與淀粉的接觸與反應;另一方面其晶體結構受到破壞，產生晶格缺陷，結晶度下降，反應試劑的內擴散阻力減小，更容易滲透到顆粒結晶區域與淀粉反應。此外，機械活化使物質內部產生大量的晶格畸變，部分機械能轉變為化學能儲存起來，使物質處于不穩定的高能狀態，從而也使淀粉的反應活性提高。當球磨時間超過60 min 之后，淀粉分子降解加劇，且由于顆粒之間帶有不同性質的電荷，帶電粒子不穩定，互相吸引，使顆粒產生團聚而引起淀粉粒度增大，醋酸酐不易滲入到淀粉顆粒中，導致醋酸酯淀粉的取代度和反應效率減?。?1］。因此，選擇球磨時間為60 min。

2.1.5 攪拌速度對酯化反應的影響

在醋酸酐質量分數60%(以淀粉干基計)、NaOH質量分數(以淀粉干基計)2.5%、球磨溫度為60℃、球磨時間為60 min、球磨介質堆體積500 mL 的條件下，考察攪拌速度對木薯淀粉酯化反應的影響，結果如圖5 所示。

圖5 攪拌速度對酯化反應的影響Fig．5 Effect of stirring speed on esterification reaction

從圖5 中可以看出，在攪拌轉速低于380 r/min的范圍內，產物的取代度和反應效率隨攪拌轉速的增加而增加，當攪拌轉速超過380 r/min 后，產物的取代度和反應效率隨攪拌轉速的增加而下降。這是因為，隨著攪拌轉速的增加，物料在球磨筒內混合的更加均勻，并且受到的壓縮應力和剪切力應力增大，淀粉顆粒破碎程度增大，使得醋酸酐分子更易與淀粉分子接觸，反應加速，取代度和反應效率提高。隨著攪拌轉速進一步增加，雖然可以減少醋酸酯淀粉的孕育期，但是磨球撞擊所產生的機械力會促使一部分已經合成的醋酸酯淀粉結構中的酯鍵斷裂，造成醋酸酯淀粉分解，反應效率下降，取代度減小。因此，選擇攪拌轉速380 r/min。

2.1.6 球磨介質堆體積對酯化反應的影響

在醋酸酐質量分數60%(以淀粉干基計)、NaOH質量分數(以淀粉干基計)2.5%、球磨溫度為60℃、球磨時間為60 min、攪拌槳轉速380 r/min 的條件下，考察球磨介質堆體積對木薯淀粉酯化反應的影響，結果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，在球磨介質堆體積小于500 mL 的范圍內，產物的取代度和反應效率隨球磨介質堆體積的增大而增加，當球磨介質堆體積超過500 mL 后，產物的取代度和反應效率隨球磨介質堆體積的增大而下降。這是由于當球磨介質堆體積低于500 mL 時，有效碰撞次數低，對淀粉的破壞程度不大，磨球碰撞所產生的熱量不足以使淀粉和醋酸酐反應生成醋酸酯淀粉，反應效率低。當球磨介質堆體積超過500 mL 時，醋酸酯淀粉的取代度不但沒有升高，反而降低。這是因為當粉料較少時，碰撞過程中磨球與粉料的接觸面積小，磨球傳遞給粉料顆粒的能量少，降低了球磨效率，導致反應效率降低。因此，最佳球磨介質堆體積為500 mL。

圖6 球磨介質的堆體積對酯化反應的影響Fig．6 Effect of the volume of the stack for ball-milling media on esterification reaction

2.2 酯化反應的條件優化

從單因素試驗結果可知，影響淀粉醋酸酯化產物取代度的因素并非相互獨立，而是相互影響，相互制約的。但從以上分析可知，攪拌轉速和球磨介質堆體積因素對醋酸酯淀粉酯的取代度影響相對較小，為了確定機械活化固相反應制備醋酸淀粉的最佳工藝條件，采用醋酸酐用量、NaOH 用量、球磨溫度、球磨時間等因素進行正交試驗。根據單因素試驗所得結果，每個因素取3 水平安排L9(34)正交試驗，以取代度為試驗指標，結果如表2 所示。從表2 的極差分析結果可以看出，球磨溫度和醋酸酐用量對取代度的影響最大，其次是NaOH 用量，球磨時間對取代度的影響最小。因此，在所選擇的試驗范圍內，各因素最優水平組合應為A2B2C2D1。確定機械活化固相反應制備醋酸淀粉的最佳工藝條件:醋酸酐質量分數60%、球磨溫度為60℃、球磨時間60 min、NaOH 質量分數2.0%、攪拌轉速380 r/min、球磨介質堆體積500 mL。在該試驗條件下機械活化生產的木薯醋酸酯淀粉的取代度0.263 2，反應效率25.57%。

表2 L9(34)正交試驗結果與分析Table 2 Results and analysis of L9(34)orthogonal test design

2.3 紅外光譜分析

木薯原淀粉和木薯醋酸酯淀粉紅外光譜如圖7所示。與原淀粉比較，醋酸酯淀粉在氫鍵區、飽和碳氫鍵區、指紋區吸收峰的形狀、位置基本相同。所不同的是在官能團區中，醋酸酯淀粉在1 735 cm－1處出現了新的吸收峰此吸收峰為酯鍵—C = O 的特征伸縮振動吸收峰，表示有羰酯基存在［13］。說明活化木薯淀粉與醋酸酐發生了酯化反應，在淀粉分子上引入了乙酰基［8，14］，所生成的產物為醋酸酯淀粉。

圖7 原淀粉及醋酸酯淀粉的紅外譜圖Fig．7 FTIR spectra of native starch and starch acetate

2.4 X-射線衍射分析

木薯原淀粉和木薯淀粉醋酸酯的X 射線衍射圖譜如圖8 所示。從圖8 中可以看出，木薯原淀粉的衍射曲線由尖峰衍射特征和彌散衍射特征2 部分組成，是典型的多晶體系衍射曲線，說明淀粉顆粒都是由結晶和非晶2 部分組成。木薯原淀粉在2θ 為15.3、17.1、23.5°附近有較強的衍射峰，表明木薯原淀粉的晶型結構屬于A 型［15］。淀粉經機械活化、酯化反應后，X 射線衍射峰依然存在，表明醋酸酯化反應并未改變淀粉的晶型結構。但比較可知，醋酸酯淀粉的特征峰衍射強度減弱，結晶度明顯下降。這主要是由于機械活化過程中的擠壓、剪切作用及淀粉酯化反應使得淀粉的結晶結構遭到破壞，結晶度降低［6］。

圖8 原淀粉及醋酸酯淀粉的X 射線衍射曲線Fig．8 X-ray diffraction of native starch and starch acetate

3 結論

采用機械活化固相化學反應法制備木薯醋酸酯淀粉，開展了制備工藝和產物結構表征的研究，主要結論如下:

(1)機械活化對淀粉酯化反應有顯著的強化作用，可制備低取代度的醋酸酯淀粉。采用球磨與酯化反應同進行的方式，在酯化反應過程中借助機械力的作用一方面使淀粉顆粒表面結構受到破壞，形成疏松凹凸不平的表面，有利于醋酸酐與淀粉的接觸與反應;另一方面其晶體結構受到破壞，產生晶格缺陷，結晶度下降，反應試劑的內擴散阻力減小，更容易滲透到顆粒結晶區域與淀粉反應。此外，機械活化使物質內部產生大量的晶格畸變，部分機械能轉變為化學能儲存起來，使物質處于不穩定的高能狀態，從而也使淀粉的反應活性提高。

(2)通過正交試驗對工藝條件的優化，機械活化固相反應制備醋酸淀粉的最佳工藝條件:醋酸酐質量分數60%、NaOH 質量分數2.0%、球磨溫度為60℃、球磨時間60 min、攪拌轉速380 r/min、球磨介質堆體積500 mL。在該試驗條件下機械活化生產的木薯醋酸酯淀粉的取代度0.263 2，反應效率25.57%。

(3)FTIR 圖譜顯示，酯化淀粉在1 735 cm－1處出現的肩峰，是酯鍵—C= O 的特征吸收峰，可以證明淀粉分子成功發生了酯化變性反應。XRD 圖譜分析表明，機械活化制備的變性淀粉結晶度明顯降低。

(4)機械活化固相化學反應法制備木薯醋酸酯淀粉，同時完成活化處理與酯化反應，工藝相對濕法簡單，反應時間縮短，不產生廢水，降低了成本，具有較好的經濟效益和社會效益。

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