非線性函數自定義擬合法處理物理化學實驗數據

余訓爽，張業中

（長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州434023）

物理化學實驗是以數據測量為主要內容，并對所測實驗數據進行科學的、合理的處理，得出某些重要的規律，從而研究物質的物理、化學性質及其化學反應規律。本來實驗受測量儀器、測量方法以及外界條件等因素的限制，使得測量值與真實值（實驗平均值）之間存在差異；加上一般實驗數據繁多，一般的處理方法費時費力，不僅人為帶來的誤差較大，而且同樣的數據由不同實驗者處理的結果不盡相同，因此，選擇科學合理處理數據的方法顯得尤為重要。下面簡要的介紹兩種改進方法在Origin8.0軟件中的實現。

1 實驗原理與傳統數據處理方法簡介

蔗糖在H＋催化作用下水解為一級反應，其動力學方程式為［1－2］：

本實驗采用旋光度來代替反應過程中蔗糖溶液濃度的變化時，則式（1）動力學方程可變為如下式子：

ln（at－a∞）對t作圖為一直線，由直線斜率可求出速率常數。

2 實驗存在的問題

根據蔗糖水解反應實驗的特點，本實驗主要存在的問題如下［3－4］：

1）測定需要恒溫，而一般的旋光儀沒有恒溫裝置，無法進行恒溫操作。

2）測定a∞需要在溶液放置兩天兩夜后才能測定，導致該實驗所需的時間長，課時不好安排；或將溶液水浴加熱50～60℃（恒溫30～40min），該方法操作煩瑣，耗時長，并易導致溶液變質，因此存在較大的主觀誤差的缺陷。

3）Guggenheim法雖不需求a∞即可測出速率常數，但要求數據采樣時間間隔為定值，且采樣時間間隔足夠大，在操作時很難控制。

4）a∞很難準確測定，即使在相同的實驗條件下，不同的學生所測得的結果也不盡相同。

5）在數據處理上若手工繪圖不僅費時費力，而且誤差較大；另外同樣的數據由不同學生進行手工處理，其結果可能不同。這樣老師無法客觀評價實驗驗結果的好壞。

針對以上五個方面的存在的問題，我們組織學生主要從實驗方法上改進，采用Origin8.0軟件進行了多種方法的實驗數據處理，不僅不需要a∞值，還可屏蔽個別偏差較大的數據點，以降低曲線的偏差，提高數據處理的精確度，從而為客觀評價試驗結果提供依據；其次，能改變學生被動完成實驗的狀況，從而提高學生的積極性。

3 實驗數據處理過程

本實驗按文獻［2］的方法進行操作，選取2009級食科30901班一組生實驗結果進行分析，其數據見表1。

表1 實驗數據記錄與處理

2.1 非線性函數自定義擬合及初始化

首先繪制散點圖，根據散點圖的趨勢線判斷擬合方式。其步驟如下［5］：選擇數據窗口菜單命令［Plot］→［Scatter］→出現［Plot setup］對話框，分別點擊“時間t作［X］列”和“旋光度at作［Y］列”，單擊OK即可可繪制at－t關系的散點圖，如圖1所示。

圖1 30℃時的at與t的散點圖

激活圖形窗口1，然后采用F9快捷鍵或選擇菜單命令［Tools］→［Fitti Function Organizer］→單擊“New Category”→出現新建自定義函數對話框，輸入自定義函數y＝A＋Bexp（－k＊x）→單擊“compile”進行公式的調試，調試成功后，單擊“Reture to Dialogy”→單擊“Save”保存自定義擬合函數→菜單命令［Analysis］→［Fitting］→［Nonlinear Curve Fit］→打開［NLFit］對話框，在“Function”中選擇自定義擬合函數，然后單擊“Parameters”標簽中的“Value”處輸入初始值A＝－3.5，B＝15，k＝0.02）→單擊“Fixed”按鈕調試，重復此操作，直到A＝－3.99，B＝17.11，k＝0.02776為止→單擊“Fit”擬合，然后單擊“OK”即可。其擬合圖（見圖2和圖3）和方程如下：

圖2 30℃時的自定義擬合圖

圖3 35℃時的自定義擬合圖

式（3）中，N、R2、F、SE 和P 依次為回歸方程的樣本數、判定系數、Fischer檢驗值、標準偏差和顯著性水平，下同。

3.2 線性函數自定義擬合及初始化

圖4 0℃時的t與at－的擬合圖

3.3 自定義擬合模型對比

選擇菜單命令［Analysis］→［Fitting］→［Copare Datesets...］→出現［Fitting：fitcmpdate］對話框→選擇“Fit Result1”和“Fit Result3”→單擊“OK”即可完成數據集對比并輸出數據比較報表，并自動生成擬合參數分析表（表2）。由表2可知模型（3）優于模型（5）。

從式（3）回歸結果來看，判定系數R2＝0.9999（99.99%），說明模型中的樣本只有約0.01%的未知因素不能揭示，即屬優秀級，表明該模型是有效的，且預測能力強；其次擬合模型的F值遠大于10，P＝0.05水平上的顯著性檢驗小于0.0005（文中為P＝0.0000），而且自變量都大于因變量的10倍以上，因此以上方程從統計學的意義上講也是成立的，模型真實可靠。

表2 擬合參數分析表

4 實驗結果的驗證

根據文獻［6］，鹽酸濃度在1～3mo·L－1范圍時，蔗糖水解速率常數k與c（H＋）的關系為：

30℃時：k／min－1＝ －1.443×10－2＋2.08×10－2c（H＋）＋7.93×10－3expc（H＋）

35℃時：k／min－1＝ －2.1×10－2＋2.668×10－2c（H＋）＋1.751×10－2expc（H＋）

上述計算結果與理論值基本一致。因此，用此方法處理物理化學數據測定蔗糖水解反應速率常數和活化能是可取的。

5 結束語

傳統方法最大的優點是它的直觀性，Guggenheim法優點可以不求a∞即可測出速率常數，但各有缺陷。使用Origin8.0軟件處理實驗數據可以避免以上缺點；其次改進的方法可大大簡化數據處理過程并能獲得更多的參數信息量，充分發揮軟件處理數據客觀、直觀、快捷、高效、精度高等特點，為客觀評價實驗結果提供了可靠的依據。本文的方法還可以應用于乙酸乙酯皂化反應速率常數測定、最大氣泡法測溶液的表面張力和過氧化氫催化分解速率常數測定等物化實驗，因此，以計算機軟件處理數據和繪制圖形，將是物理化學實驗的必然趨勢。

［1］付獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學：下冊［M］.5版北京：高等教育出版社，2005.

［2］謝修銀.物理化學實驗［M］.武漢：武漢大學出版社，2010.

［3］周從山，楊濤.蔗糖水解實驗數據處理新方法［J］.實驗科學與技術，2008，6（2）：46－48.

［4］李紅霞.計算機在物理化學實驗數據處理中的應用［J］.實驗室科學，2010，13（1）：111－112.

［5］方安平，葉衛平.Origin8.0實用指南［M］.北京：機械工業出版社，2009.

［6］朱艷，楊文春，黨微.鹽酸催化蔗糖水解中反應速率常數和鹽酸濃度等溫關系式［J］.天然產物研究與開發，2007，19（6）：1067－1069.

［7］周從山，楊濤，張建策.蔗糖水解實驗數據處理與誤差分析［J］.大學化學，2008，23（4）：56－59.