N，O雙官能團配體鉛配合物的合成、表征及熒光性質研究

謝 靜，葛書旺，洪 波，劉漢明

（1.湖北工程學院 城建學院環境工程系，湖北 孝感432000；2.孝昌縣一中，湖北 孝昌432900）

近年來，金屬 有機骨架（MOFs）因具有多變的拓撲結構及在功能材料、醫藥、生物化學等諸多領域表現出潛在的應用價值，成為人們普遍關注的研究領域［1－3］。含氮芳香羧酸配體能同時提供N和O原子參與配位反應，配體的剛性骨架——含氮芳香環和柔性手臂——羧酸能夠適應多種金屬離子的配位需求，此外芳香羧酸配體還可以提供大量骨架構筑所需的氫鍵及π…π、C-H…π等相互作用，因此常被用于構筑混合金屬配合物或具有多維網格結構的金屬-有機骨架［4－5］。

大量含氮芳香羧酸類配合物是以d10電子組態的過渡金屬和鑭系金屬為形成體，它們通常具有較強的配位能力和潛在的熒光性質，而關于主族金屬元素與含氮芳香羧酸形成的配合物的研究并不多見［6］。p電子構型的主族金屬是繼3d電子構型的過渡金屬和4f電子構型的稀土金屬后的第三類分立發光中心，是光學材料發展的新方向［7］，其中Pb（II）的配合物以其豐富的配位結構及在離子交換和光學等領域中的應用前景，引起了廣泛關注。一方面，鉛的原子半徑與鑭系金屬相近，可以形成較高的配位數，如9～10的配位數；另一方面，Pb（II）的6s軌道上有一對惰性電子，它對成鍵電子對的排斥常使Pb（II）周圍的配位鍵分布在半球形區域內，從而導致配位數相對較低，如可以形成配位數為2～5的配合物。當配位數為6～8時，惰性電子對的立體化學活性及由此帶來的配合物幾何構型上的變化受到配體及配位原子本性的強烈影響。一般而言，體積較大的配體，和較軟的配位原子會弱化惰性電子對的立體化學活性，從而配位鍵可以分布于Pb（II）全部球形區域內。這種配位特征在d區及其它元素中是少見的，導致Pb（II）成為一種很有研究意義的金屬離子［8－13］。

本文選擇吡啶-3-甲酸作為配體，通過溶液法與硝酸鉛發生配位自組裝反應，利用紅外光譜、電子光譜、熱重分析等手段表征了所得配合物，并研究了配合物室溫下的固態熒光性質。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

硝酸鉛（AR），吡啶-3-甲酸（AR），氫氧化鈉（AR），甲醇（AR）；Vario elemental III（德國），Nicolet-380智能型傅立葉紅外光譜儀（美國），SDTQ600型差示掃描量熱儀（美國），TU -1901型紫外光譜分析儀（北京），FLS920全功能型熒光光譜儀（英國）。

1.2 配合物的合成

稱取0.0993g（0.3mmol）硝酸鉛于小燒杯中，加入8mL甲醇溶解成清液。另取0.0369g（0.3mmol）吡啶-3-甲酸，溶解于8mL甲醇中。室溫下混合上述兩種澄清溶液，并于攪拌下向混合液中加入1mL飽和氫氧化鉀醇溶液，得無色透明澄清液。繼續攪拌2h，過濾反應液，濾液于室溫下緩慢揮發3天，得無色微晶。洗滌、干燥，收率為91.2%。C12H8N2O4Pb的計算值（%）：C 31.93，H 1.79，N 6.21；實測值（%）：C 32.56，H 2.48，N 6.35。

2 結果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

利用KBr壓片法測得配合物的紅外光譜如圖1所示。

圖1 配合物的紅外光譜

與配體的紅外相比較（圖2），配合物在1700 cm-1左右歸屬于羧酸C＝O雙鍵伸縮振動吸收峰的消失表明配合物結構中來自配體上的羧基已經完全去質子化。同時在1602cm-1和1562cm-1處出現的吸收峰可歸屬于為羧酸根的反對稱伸縮振動與對稱伸縮，兩者之差為40cm1，小于文獻報道的200cm1，表明羧基基團以雙齒形式與中心金屬離子配位［14］。配體吡啶環在1220、990、805、609cm-1等處的紅外特征峰分別藍移至1252、1069、816、617cm-1處，說明配體吡啶環上氮原子參與了配合物的形成，吡啶環的呼吸振動受阻，導致能量升高［15－16］。

2.2 配合物的熱重-差熱分析

為考察配合物的熱穩定性及其受熱分解的基本過程，在靜態空氣，升溫速率為10℃／min，溫度范圍為30～700℃的條件下測試配合物的熱重-差熱分析，結果如圖3所示。

圖2 配體和配合物紅外光譜對比

圖3 配合物的TG-DSC曲線

從圖3的熱重曲線可以看出，配合物在實驗溫度范圍內具有較好的熱穩定性，其受熱分解的起始溫度為240℃，分解溫度區間240～430℃，在該溫度區間，配合物的受熱分解主要為配體的燃燒分解，失重率為44.82%（理論值為50.56%），此后配合物保持恒重，其恒重形式為PbO。熱重分析數據說明配合物的組成與元素分析結果相符，其化學式為［Pb（C6H4NO2）2］。差示掃描量熱分析曲線上兩個吸熱峰表明該配合物的熱分解過程總體分為兩步進行，第一步分解峰溫291℃，第二部分解峰溫在404℃［17］。

2.3 配合物的電子光譜

以甲醇溶液為參比溶液，測試了濃度為1×10 -4mol／L的樣品甲醇溶液的電子光譜（圖4）。配合物在紫外區產生的強吸收譜帶位于210nm處，在244nm附近處出現次強吸收，并表現為肩峰。其強吸收譜帶屬于煙酸吡啶環的π -π＊躍遷吸收光譜（λmax＝210nm），與配體煙酸的吡啶環π π＊躍遷吸收光譜（λmax＝220nm）相比，最大吸收峰發生了紫移，說明煙酸與鉛發生配位后，造成吡啶環上電荷分布不均勻，對稱性降低［18］。出現肩峰可能是金屬離子的軌道作用引起π和π＊軌道發生分裂所致，也可能是配合物的振蕩結構所引起的［19］。

圖4 配合物的電子光譜

2.4 配合物的熒光性質研究

室溫條件下，我們對固態配合物的熒光性質進行了測定（圖5）。

圖5 配體及配合物的熒光光譜

由圖5可知，配體的特征熒光發射峰分別位于380nm（λexex＝250nm）處。自由配體的熒光發射峰可以歸屬為π-π＊躍遷。配合物的最強熒光吸收峰位于563nm（λex＝400nm）處。與配體相比，配合物的熒光發射峰位置和激發光都發生了明顯的改變，其最大發射峰位置相對于配體而言發生了183nm的紅移，顯示出綠光，其發射光譜主要仍歸屬于配體的π- π＊躍遷，發生較明顯紅移的原因可能是配體與鉛形成配合物后，配體的共軛程度增強，或者由金屬離子干預下的配體間電荷躍遷所造成［20］。

由此可見，配合物是一類潛在的新型綠光發光材料。

3 結論

綜合上述對配合物紅外光譜、電子光譜、熱重及差示掃描量熱分析和熒光光譜分析結果，可以得到如下結論：

1）利用吡啶-3-甲酸和硝酸鉛為反應物，采用溶液合成法能夠得到配合物的微晶。

2）紅外光譜分析結果表明：配合物中金屬離子與配體上的N，O原子配位，其中配體的羧基基團以雙齒形式參與配位。

3）由熱重分析曲線得出配合物在通常狀態下具有一定的穩定性。當加熱至240℃時配合物開始分解，分解溫度區間為240～430℃，失重率為44.82%，此后保持恒重，且恒重形式為PbO。由差示掃描量熱曲線得出，配合物的熱分解為吸熱過程，總體分為兩個步驟：第一個步驟分解最高溫度為291℃，第二步分解最高溫度為404℃。

4）熒光光譜分析結果表明：配合物的固體粉末樣品在400nm的光的激發下，能發出波長為536nm的綠色熒光，表現出與配體完全不同的發光現象，說明配合物具有良好的熒光性質，可以作為潛在的綠光發光材料。其發光主要來自于配體本身的π-π＊躍遷，最大發射峰發生較明顯紅移的原因可能是配體與鉛形成配合物后，配體的共軛程度增強導致的；或者由金屬離子干預下的配體間電荷躍遷所造成。

［1］Piovezan C，Silva J M R，Neves A，et al.Design of a Dinuclear Nickel（II）Bioinspired Hydrolase to Bind Covalently to Silica Surfaces：Synthesis，Magnetism，and Reactivity Studies［J］.Inorg Chem，2012，51（11）：6104－6115.

［2］馬鳳，趙蓮花，陳兆祥，等.三維超分子化合物［Cu2（phen）2（H2O）4］·（SO4）2的水熱合成、晶體結構及熒光性質研究［J］.淮陰師范學院學報：自然科學版，2011，10（1）：39－44.

［3］張冬升.二維層狀超分子化合物［Mn（C8H5NO6）（H2O）2］n的合成及晶體結構研究［J］.精細與專用化學品，2011，19（2）：27－29.

［4］郭玉華，郁有祝，呂壘，等.含吡嗪甲酸配體的雙核鉻配合物的水熱合成、晶體結構及熒光性質［J］.無機化學學報，2012，28（4）：846－850.

［5］李翠金，郭清兵，尹國強，等.基于吡啶多羧酸和N，N’-橋聯混合配體的鈷配合物的合成及結構分析［J］.無機化學學報，2011，27（12）：2501－2506.

［6］戴俊，楊娟，陳曦.苯甲酸與含氮配體構筑的兩種鉛配合物的水熱合成、結構與性質研究［J］.無機化學學報，2011，27（8）：1617 -1624.

［7］徐軍，蘇良碧.主族金屬離子激光材料 激光材料領域發展的新方向［J］.無機材料學報，2011，26（4）：347－353.

［8］唐龍，吳亞盤，付峰，等.二維網狀Pb（II）的合成、晶體結構及熒光性質［J］.無機化學學報，2011，27（12）：2501－2506.

［9］李秀穎，徐占林，劉春波，等.新型錳配合物的水熱合成與晶體結構［J］.吉林師范大學學報：自然科學版，2008，29（4）：95－97.

［10］Yaghi O M.T Shaped Molecular Building Units in the Porous Structure of Ag（4，4’-bpy）·NO3［J］.J Am Chem Soc，1996，17（4）：95－96.

［11］Stabenow F，Saak W，Marsman H，et a1.Hexxaryleyclotripumbane：A Molecule with a Homonuclear Ring System of Lead［J］.J Am Chem Soc，2003，123（34）：366－36.

［12］Yang B P，Sun Z M，Mao J G.Synthesis，Characterizations and Crystal Structures of Two Lead（II）Diphosphonates：Pb2［NH（CHPO3）2］·2H2O and Pb3［HO2C（CH2）3NH（CH2PO3）2·2H2O］［J］.Inorg Chem Acta，2004，357：1583－1588.

［13］Yilmaz V T，Hamamc S，Andac O，et al.A Three－Dimensional Lead（II）Polymer with Bridging Saccharinate and Unusually Coordinated Acetate Ligand Synthesis，IR Spectra and Crystal Structure of［Pb（H2O）（u OAc）（usac）］［J］.Z Anorg Allg Chem，2003，629：172－176.

［14］林雪，景遠，劉艷.配合物［Pb（2，2’bipy）（CH3COO）2］的水熱合成與晶體結構［J］.北華大學學報：自然科學版，2009，10（5）：398－400.

［15］梁福沛，陳自盧，胡瑞祥，等.過渡金屬 4，4’-聯吡啶配合物的合成及晶體結構［J］.化學學報，2001，59（3）：405－412.

［16］趙永亮，趙鳳英.銪鑭苯甲酸α，α’聯吡啶配合物的合成及性質研究［J］.光譜學與光譜分析，2002，22（6）：987－989.

［17］陳勇強，王秀麗，劉國成，等.新型的二維鉛配位聚合Pb（dpq）（bdic）的合成、晶體結構及熒光性質［J］.東北師大學報：自然科學版，2009，41（4）：91－94.

［18］王敏，徐志棟，馮殿忠.Eu（III）煙酸、鄰菲咯啉三元配合物的合成、光譜性質及熒光性能的研究［J］.光譜學與光譜分析，1999，19（3）：484－486.

［19］胡軍福.Co（III）聯吡啶配合物的合成及紫外光譜研究［J］.光譜實驗室，2006，23（5）：1026－1027.

［20］楊娟，繆娟，戴俊，等.對位取代苯甲酸與2，2’-聯吡啶配體構筑的兩種鉛配合物的合成、晶體結構及性質［J］.無機化學學報，2010，26（11）：1992－2000.