大型LNG低溫儲罐用9Ni鋼服役過程中組織性能變化研究

李建民，王沛占，劉東風，，侯利鋒，衛英慧，3

（1.太原鋼鐵（集團）有限公司 技術中心，太原 030005；2.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；3.呂梁學院，山西 呂梁 033000）

9Ni鋼具有良好的低溫韌性，常用來制造LNG（liquid natural gas）儲罐。隨著能源危機的日益加劇，我國開始關注這種鋼的研發和產業化，太原鋼鐵集團公司等企業已能批量生產符合國際標準的低溫鋼，并應用到了LNG儲罐的實際制造[1]。關于9Ni鋼的低溫韌化機理，已開展了諸多研究[2-4]。一般認為，可通過三種不同的熱處理工藝來獲得要求的組織，達到預期的性能：正火＋正火＋回火（NNT）；淬火＋回火（QT）；淬火＋亞溫淬火＋回火（IHT）。經過處理后所得組織為回火馬氏體和逆轉奧氏體，其中的逆轉奧氏體可以保證鋼的低溫沖擊韌性[5-6]。然而眾所周知的是逆轉奧氏體是一種亞穩定組織，材料服役過程中可能會失穩，發生相變而導致性能變化[7]。LNG罐體在加注和釋放低溫液體過程中會使材料經受冷熱循環（-162℃～25℃），這對逆轉奧氏體組織的穩定性是一個嚴重挑戰，對9Ni鋼的服役性能和罐體的安全性特別重要。

筆者將模擬9Ni鋼實際服役狀態，將材料在室溫（25℃）?低溫（-196℃）多次保溫循環，觀察顯微組織變化，測試其力學性能，以期為LNG儲罐安全服役提供實驗和理論依據。

1 試驗材料及方法

實驗材料為某鋼廠生產的14mm厚淬火回火態9Ni鋼板，化學成分（質量分數，%）如表1所示。

表1 試驗用鋼的化學成分（質量分數） %

為了模擬實際使用狀態下9Ni鋼板的服役狀態，需對其在室溫（25℃）?低溫（-196℃）進行不同時間和次數的冷熱循環，具體試驗方案如表2所示。然后取試樣進行低溫沖擊和拉伸試驗。沖擊試樣加工成標準夏比V型缺口[8]，尺寸為10mm×10mm×55mm。斷口分析采用Nova NanoSEM430型掃描電子顯微鏡（SEM）。組織中逆轉奧氏體含量測定用日本理學RIGAKU、D／max-rB型X射線衍射儀，根據GB8362-87《鋼中殘余奧氏體定量測定X射線衍射儀法》[9]計算其含量。硬度用 HR-150A型洛氏硬度計測試。

表2 試驗用鋼室溫?低溫保溫循環方案

2 試驗結果

2.1 力學性能測試

經室溫?低溫循環保溫后9Ni鋼的力學性能變化如表3所示。表4給出了不同處理狀態下9Ni鋼的洛氏硬度變化。

根據標準要求[1]，9Ni鋼拉伸和低溫沖擊試驗，各項性能指標為：屈服強度ReH≥585MPa，抗拉強度Rm在680～820MPa之間，斷后伸長率A≥18%，橫向低溫沖擊功Akv（-196℃）≥80J。由表3可以看出，9Ni鋼原始材料及經多次冷熱保溫循環后，其各項性能指標均符合標準要求。

表3 9Ni鋼經室溫?低溫保溫循環后力學性能變化

表4 9Ni鋼經不同次數冷熱循環后洛氏硬度變化

同時，經初次冷熱循環后，屈服強度、抗拉強度、伸長率、沖擊功等性能均有所提高，并在隨后多次循環后趨于穩定，并且都高于原始材料。而屈強比相對原始材料有所下降，屈強比降低意味著材料的形變強化能力增強，應變強化指數相應增大，反映了9Ni鋼經過冷熱循環后低溫韌性不僅沒有降低反而進一步增強。這一現象也同樣反映在硬度變化上（表4所示）。

2.2 9Ni鋼低溫沖擊斷口形貌觀察

沖擊試樣斷口形貌能反映斷裂的全過程，揭示材料韌脆程度上的差別，所以為了合理解釋9Ni鋼室溫低溫循環性能變化，對沖擊試樣斷口進行了SEM觀察。圖1顯示了幾種試樣低溫沖擊斷口的擴展區和剪切唇形貌。

沖擊試樣斷口一般由三個明顯不同的區域，即纖維區、擴展區和剪切唇區所構成。金屬韌性斷裂時在擴展區和剪切唇有大量的韌窩形成，而脆性斷裂的微觀斷口形貌呈“河流花樣”[10]。

分析圖1可以發現原始試樣的擴展區形貌和其他試樣擴展區相比有明顯差異外，其他試樣基本相同。原始試樣擴展區由準解理和韌窩組成，韌窩細小，占較大比例。其他經冷熱循環試樣，擴展區均由韌窩組成，區別不明顯。所觀察試樣的剪切唇均由韌窩組成。綜合上述特征，可以說明，9Ni鋼在冷熱循環前后均屬韌性斷裂，且循環后，韌性會有所提高，這與前文的試驗結果是一致的，可能與其中的組織變化有關。

2.3 顯微組織變化

9Ni鋼淬火后的組織為低碳板條狀馬氏體，回火后組織由回火馬氏體、碳化物以及部分逆轉奧氏體[11-12]組成。如圖2所示，經不同時間和次數的室溫?低溫保溫循環后，9Ni鋼的顯微組織沒有肉眼可分辨的明顯變化，回火馬氏體保持了原淬火馬氏體的板條形態，碳化物較均勻的分布于晶內和晶界，而逆轉奧氏體在金相上難以區別。研究表明[13]，9Ni鋼中形成的細小和彌散分布的碳化物，可顯著提高其強韌性，原因在于碳化物與位錯交互作用，阻礙了位錯的運動，提高了材料抵抗變形的能力。

圖1 不同次數室溫?低溫保溫循環后試樣低溫沖擊斷口形貌

3 分析與討論

一般鋼在淬火后會有殘余奧氏體，這種奧氏體不穩定，會發生轉變成為馬氏體，因而影響組織和性能，因此要經過回火處理，減少數量，提高組織穩定性。而9Ni鋼中的奧氏體不同，它是在回火過程中，在低于Ac1溫度時，由過飽和固溶體（馬氏體）轉變而來[14，15]，稱為逆轉奧氏體。研究表明[3，16]，一定數量的逆轉奧氏體對9Ni鋼的低溫韌性有重要貢獻，它富含C和Ni等合金元素，除了具有基體凈化作用還具有裂紋尖端鈍化效應。還有研究認為[17-18]在斷裂過程中逆轉奧氏體發生形變誘導馬氏體轉變，在裂紋前邊的塑性區中，機械力誘發逆轉奧氏體相變成為馬氏體，吸收附加能量，使塑性變形引起的局部應力集中因相變而發生松弛，阻止了裂紋的萌生和擴展。

在考慮9Ni鋼服役過程中的力學性能變化，主要擔心逆轉奧氏體的穩定性，即材料服役過程中奧氏體的數量會不會發生變化，或者變化后形成的新相對性能的影響，以及室溫?低溫保溫循環對其他組織的影響等等。

圖2 不同次數室溫?低溫保溫環試樣顯微組織

用X射線衍射法測定9Ni鋼中逆轉奧氏體的含量，1＃、4＃、5＃、7＃和10＃試樣中的逆轉奧氏體的體積分數分別為9.1%、8.1%、7.9%、8.4%和7.8%，如圖3所示。可見經不同次數的室溫?低溫循環保溫后逆轉奧氏體含量先下降然后趨于穩定。逆轉奧氏體數量的變化本質上與其Ms（馬氏體開始轉變溫度）點有關，而Ms點取決于其所包含合金元素的含量。奧氏體Ms點與合金元素含量的關系可用下列經驗公式計算[19]：

圖3 所有試樣的XRD衍射圖譜

9Ni鋼淬火后回火過程中，逆轉奧氏體逐步形成[14]。由于奧氏體比鐵素體有更大的溶解度，就會發生C、Ni等合金元素的擴散和偏聚，從而導致其Ms點向低于室溫方向變化，甚至低至液氮溫度（-196℃）以下[15]。這樣，回火過程中形成的Ms點低于液氮溫度的逆轉奧氏體就比較穩定，不會因為室溫?低溫的保溫循環而發生變化。但是，由于擴散的不均勻性，一些Ms點高于液氮溫度的逆轉奧氏體就會轉變為馬氏體[5]。多次保溫循環后，逆轉奧氏體數量基本趨于穩定。這個趨勢與X射線所測量的逆轉奧氏體數量變化是一致的。

9Ni鋼室溫?低溫保溫循環過程，相當于進行了多次的深冷處理。這是一種區別于冷處理（-80℃）的低溫熱處理工藝[20]，一般使用于工模具鋼[20-22]，近年來在其他鋼種[23]和合金系[24-25]處理中也有嘗試。通過深冷處理提高工模具鋼強韌性和耐磨性，主要原因在于殘余奧氏體（與逆轉奧氏體形成機制不同[14]）數量的減少和一種細小碳化物的彌散析出。9Ni鋼經歷室溫?低溫循環過程中，逆轉奧氏體數量有所減少，但沒有完全消失（穩定在8%左右），這與其中所含較高的合金元素含量有關。少部分逆轉奧氏體轉變成高碳高合金孿晶馬氏體[5]，形成了強化相，對基體起到了一定程度的強化效果，這在抗拉強度、屈服強度和硬度指標上表現的比較明顯。保溫循環后韌性的改善可能與逆轉奧氏體的成分均勻性提高有關。低Ms點的逆轉奧氏體在裂紋擴展過程中，相對較低能量下就可能發生應變誘發馬氏體轉變[26]，吸收的裂紋擴展能量較少，鈍化效果較差。如果出現元素成分偏析，可能導致沿晶斷裂。而經過室溫?低溫循環或者深冷處理后，剩余逆轉奧氏體的元素成分均勻性提高，吸收能量的能力增強，更大地延遲了裂紋擴展，改善了材料韌性。

碳化物析出主要發生在孿晶馬氏體中。從熱力學上看，馬氏體組織屬于亞穩定態，在熱激活足夠的情況下將會發生失穩轉變，形成更趨穩定的組織，所以孿晶馬氏體分解是可能進行的。但是從動力學上看，-196℃下原子擴散非常困難。這從擴散系數表達式D＝D0exp（-Q／RT）就可以明顯看出。所以，在9Ni鋼室溫?低溫循環中，不可能析出碳化物。

另外，9Ni鋼淬火回火后，可能存在組織應力。甚至在罐體建造過程中，由于板材的彎曲會產生應變時效[27]。但是經過室溫低溫保溫循環后，組織應力和板材加工應力會逐步松弛，減輕了間隙原子的偏聚，消除了對低溫韌性的不利影響。

4 結論

經多次室溫?低溫保溫循環后，9Ni鋼的強度和韌性均有所提高，并穩定在比原始材料性能較好的水平。這其中的原因是，在多次室溫?低溫保溫循環過程中，少量碳和合金元素含量較低的逆轉奧氏體發生轉變形成了孿晶馬氏體，起到了強化相的作用。同時改善了剩余逆轉奧氏體成分的均勻性，提高了低溫沖擊韌性。室溫?低溫循環過程中組織應力和宏觀應力的松弛可能對鋼的低溫韌性也有積極貢獻。

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