加工高酸原油常減壓裝置的腐蝕與防護*

梁春雷，孫麗麗，張立金，高俊峰，周 斌

(1.國家壓力容器與管道安全工程技術研究中心合肥通用機械研究院 安徽 合肥 230031;2.中國石化青島石油化工有限責任公司 山東 青島 266043)

中石化某公司3.5 Mt/a常減壓裝置2009年進行了加工高酸原油的適應性改造，設計加工原油酸值為2.95 mgKOH/g，硫質量分數為0.95%，2009年11月正式投產運行。近兩年原油中硫含量呈上升趨勢，2011年6月至2012年6月平均硫質量分數由0.52%上升至0.79%。裝置實際加工多種進口高酸原油，平均酸值在2.0 mgKOH/g左右，造成裝置腐蝕減薄嚴重。裝置在2011年6月停工消缺和2012年8月停工檢修期間進行了兩次腐蝕檢查，現對腐蝕監測和腐蝕檢查過程中發現的腐蝕問題進行總結。

1 低溫部位腐蝕情況

裝置自加工高酸原油以來，脫后鹽含量一直偏高，且帶水嚴重，造成常壓塔頂揮發線和常頂循線及其冷凝冷卻系統腐蝕嚴重。

(1)常壓塔頂

常壓塔頂材質為20R+0Cr13Al，塔盤材質為0Cr13。2011年腐蝕檢查發現，常壓塔頂部筒體、塔盤腐蝕嚴重，第2層塔盤腐蝕最為嚴重，除點蝕外，還發生了明顯減薄，測厚僅2.65 mm(原壁厚為3.5 mm)。

(2)常頂揮發線和常頂循線

常頂揮發線和循線材質均為20號鋼，在線探針和定點測厚均監測到常頂揮發線有1.0 mm/a左右的腐蝕速率，而監測到的常頂循線腐蝕速率更高。2011年初常頂循油自常壓塔抽出處的彎頭曾發生過腐蝕泄漏，彎頭減薄情況如圖1所示。2011年檢查時發現，循環泵的葉輪及泵殼腐蝕減薄嚴重，泵出入口邊沿已沖刷腐蝕成鋸齒狀，如圖2所示。

圖1 常頂循線彎頭減薄Fig.1 Elbow thinning of atmospheric overhead recirculation system

圖2 循環泵泵殼的腐蝕Fig.2 Corrosion of pump case of atmospheric overhead recirculation system

(3)常頂油氣換熱器

常壓塔頂油氣的工藝流程是先經過換熱器E1301A-C再進空冷器，換熱器殼體材質為16MnR，管束為 10號鋼。2011年檢查時發現E1301A管束與管板接頭腐蝕明顯、結垢較多，部分管頭焊肉被腐蝕掉，甚至已與管板齊平。常頂換熱器管箱封頭及油氣出口第1個彎頭腐蝕減薄嚴重，至2012年E1301B管箱封頭(壁厚12 mm)下半部減薄至8.5～9.8 mm，上半部壁厚僅為6.4～8.1 mm;定點測厚監測到油氣出口彎頭的腐蝕速率可達1 mm/a，至2011年檢查時彎頭(壁厚6.5 mm)最小厚度僅4 mm。

2 高溫部位腐蝕情況

針對加工高酸原油可能帶來的環烷酸腐蝕問題，裝置在2009年進行升級改造時選用了較高等級的材質。操作溫度在288℃以下的部件材質要求還高于SH/T 3129—2012《高酸原油加工裝置設備和管道設計選材導則》，操作溫度在220℃以上的管線以及高于230℃的設備均使用了316L材質。對于重要腐蝕部位如常減壓塔、轉油線、加熱爐爐管等還要求Mo元素質量分數不小于2.5%。

2011年和2012年兩次腐蝕檢查情況如下。

(1)常壓塔高溫部位狀況良好，未見明顯腐蝕。

(2)閃蒸塔2011年檢查時發現，進料段碳鋼襯板焊縫多種腐蝕穿孔，受液槽受進料沖刷一側的邊板腐蝕減薄嚴重，最薄處已不足1 mm。2012年檢查發現，未貼焊處筒體內壁及塔盤有明顯腐蝕。

(3)減壓轉油線2011年檢查發現內壁光滑，焊縫完好，但2012年檢查時則出現了點蝕，焊縫及熱電偶套管沖刷腐蝕明顯。

(4)減壓塔2011年6月檢查發現，減壓塔減三線部位填料腐蝕嚴重，大面積散落。2012年檢查發現，減三線及下返塔部位塔壁密布蝕坑，深約1～1.5 mm(見圖3)，填料支撐、液體分布槽、浮球液位計、固定螺栓等表面也腐蝕嚴重，減三下返塔分布管角焊縫多處腐蝕穿透(見圖4)，液體分布槽固定U形角鋼大面積腐蝕穿透。

圖3 減三線下返塔部位316L塔壁點蝕Fig.3 Pitting corrosion of tower wall at vacuum site cut 3 back to tower

圖4 減三下返塔分布管角焊縫腐蝕穿透Fig.4 Fillet welds penetraed corrosion of distribued pipeline of vacuum site cut 3 back to tower

3 腐蝕分析

3.1 低溫部位腐蝕分析

低溫部位是H2S-HCl-H2O型腐蝕。低溫腐蝕主要發生在常壓塔上部五層塔盤、塔體及塔頂揮發線和冷凝冷卻系統、常頂循系統，減壓塔塔頂揮發線及其冷凝冷卻系統。腐蝕特點是:一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕較嚴重，尤其是氣液兩相轉變的部位，即“露點”部位最為嚴重。腐蝕形態表現為碳鋼全面腐蝕、均勻減薄，鐵素體不銹鋼點蝕以及奧氏體不銹鋼氯化物應力腐蝕開裂。

低溫腐蝕的主導因素是原油中的鹽水解后生成的HCl腐蝕設備，電脫鹽的好壞直接關系到設備的腐蝕程度。加工某些高酸原油使電脫鹽困難，脫后含鹽、含水超標，更容易造成塔頂及其冷凝冷卻系統發生鹽酸腐蝕。

2011年將常壓塔頂部筒體和塔盤材質升級為2205。2012年檢查發現，升級材質后使用狀況良好，其余部件已逐步替換成2205材質。

3.2 高溫部位腐蝕分析

關于高溫環烷酸腐蝕已有大量研究[1-3]，316L材質在一般設備、管道上防腐蝕性能較好，但當用作減壓塔內襯里、規整填料和其他內構件時效果較差。即使是317L填料某些企業也出現過嚴重腐蝕問題。

在減壓塔內，最嚴重的腐蝕并不是發生在進料沖刷部位，而是溫度相對低一點的減三線部位。一方面減三線處于氣液冷凝部位，另一方面環烷酸更容易在該部位濃縮。有研究表明[4]，環烷酸在實沸點為370～425℃的物流中容易濃縮，而減壓塔的減壓操作可使沸點降低110～160℃。Gutzeit的現場調查表明，蒸汽在金屬表面凝結成液體時的露點溫度是環烷酸腐蝕最為嚴重溫度。Scattergood等也報道在氣液兩相界面處，蒸汽在金屬表面冷凝成一層液體膜，此時觀察到的腐蝕最為嚴重。有研究表明，當環烷酸的物理狀態發生變化時，腐蝕將變得更為嚴重，比如轉油線處于汽化狀態或者減壓塔處于冷凝狀態時[5]。

該裝置自2009年改造后運行一年半未發現明顯腐蝕，再運行14個月后發現減壓塔316L復合板環烷酸腐蝕嚴重。減壓轉油線也是在第二次檢查時才發生了明顯腐蝕。經分析認為:一是原油中硫質量分數從0.5%增至0.79%，使腐蝕加劇;二是環烷酸腐蝕有一定的孕育期，初期環烷酸腐蝕發展緩慢，但當環烷酸腐蝕積累到一定程度后，設備表面變得粗糙，環烷酸腐蝕則進入快速發展期。因此，建議每次裝置停工，都要進行仔細的腐蝕檢查及時掌握腐蝕情況，若有明顯腐蝕應將材質升級為317L。

4 結論及建議

(1)高溫部位設備和管道使用了316L材質，腐蝕監測和腐蝕檢查情況表明，材質升級基本滿足了加工高酸原油的需要。減壓塔減三線及下返塔部位塔壁和填料腐蝕嚴重，可選用317L材質并加大填料厚度，同時在減壓塔注入高溫緩蝕劑等措施進行綜合防腐。

(2)加工高酸原油帶來了電脫鹽困難、脫后含鹽超標等問題，造成常壓塔頂、常頂揮發線和常頂循線及其冷凝冷卻系統腐蝕嚴重。在此情況下，建議常壓塔頂部筒體和塔盤材質更換為2205，并做好在線監測、定點測厚及工藝防腐。

(3)建議每次裝置檢修時都對常頂及其冷凝冷卻系統、常減壓塔、轉油線、材質等級較低的設備和管道進行腐蝕檢查，及時掌握加工高酸原油的腐蝕變化情況。

[1]S.Tebba，R.D.Kane.Assessment of crude oil corrosivity[C].Corrosion 98，Houston:NACE International，1998:578.

[2]R.D.Kane，M.S.Cayard.A comprehensive study on naphthenic acid corrosion[C].Cowosion 2002，Houston:NACE International，2002:02555.

[3]H.D.Dettman，N.Li，J.Luo.Refinery corrosion，organic acid structure，and Athabas bitumen[C].Corrosion 2009，Houston:NACE International，2009:09336.

[4]R.A.White.Materials selection for petroleum refineries and gathering facilities[M].Houston:NACE International，1998:17.

[5]E.Slavcheva，B.Shone，A.Turnbull.Review of naphthenic acid corrosion in oil refining [J].British Corrosion Journal，1999，34(2):125-131.