厚壁型不銹鋼管道應力腐蝕開裂及對策

鮑世平，李 明，劉京東

(江蘇索普(集團)有限公司，江蘇 鎮江 212006)

江蘇索普(集團)有限公司為配套600 kt/a醋酸生產裝置，于2009年10月投資建成了煤制CO的造氣工藝并聯產550 kt/a的甲醇項目，實現了生產能力和工藝技術的新跨越。但新裝置開車過程中遇到了很多問題，直到第二年8月裝置才穩定下來。據統計，在近一年的開車調試中裝置開停車近20次，除供電、供氣問題之外，另一個主要問題是CO變換工段在開車過程中管道彎頭、三通等處頻繁出現泄漏，特別是一段從換熱器E15101到變換爐R15101的一根近40 m長的不銹鋼管道(PG-15108)頻繁泄漏。

1 PG-15108管線的概況

PG-15108管線為 φ609.6 mm×24 mm的SUS304有縫鋼管，彎頭亦為有縫彎頭，材質成分分析結果見表1。

表1 PG-15108管道材質化學成分分析結果Table1 Analysis results of chemical composition of PG-15108 piping material w，%

對比國標，除Cr含量略少外其它全都在正常范圍。另外，供貨要求管道成型后都必須固溶處理。經測試表面硬度(HB)不超過187。

該管線是用來輸送變換前的工藝氣體，工藝氣體在E15101換熱器中通過變換過的高溫氣體加熱，然后通過PG-15108輸送到R15101變換爐進行催化變換。頻繁的泄漏主要發生在該管線上的幾個彎頭、三通及管道焊縫上。PG-15108管道內工藝氣體溫度、壓力及成分見表2。

由于生產裝置操作等方面的不穩定導致管道內工藝氣體的溫度起初有較大的波動，最高溫度短暫可達到400℃，甚至500℃。

由于泄漏等各方面原因，裝置開開停停，從開車不到半年時間里陸續更換了泄漏的彎頭、三通。從更換下的管件宏觀上看是由于304不銹鋼焊縫區域出現問題(見圖1)，沿管道環向焊縫切割處的焊縫熔合區，可見焊縫內出現大量的脆性裂紋。裂紋粗大，甚至發現一只彎頭內表面出現長度約60 cm穿透性單枝裂紋(見圖2)。

表2 PG-15108管道內工藝氣體成分及輸送參數Table2 PG-15108 pipeline process medium compositions and corresponding parameters w，%

圖1 沿管道環向焊縫熔合區切割后展現的裂紋外觀Fig.1 Crack appearance after cutting along the pipline circumferential weld fusion zone

圖2 彎頭內表面的巨型裂紋外觀Fig.2 Giant crack of elbow in the inner surface

2 裂紋的宏觀微觀分析

通過對PG-15108管線拆換下的管件泄漏點進行觀察，宏觀上可將裂紋分為兩類。第一類是沿管件縱向焊縫的熱影響區、緊靠熔合線開裂的裂紋;第二類是垂直于焊縫的大量平行開裂裂紋(軸向分布裂紋)。為此，選取上述二類裂紋相關的試樣數塊進行金相磨片，微觀圖像清楚展現了三類裂紋:

第一類裂紋是沿軸向焊縫熱影響區開裂的呈多層面、散狀發展的裂紋(見圖3)。裂紋為典型的沿晶開裂，部分晶粒似乎即將脫落，是材料敏化而沿晶發展的裂紋。

第二類裂紋是環向焊縫上開裂的軸向分布的呈單枝狀發展的裂紋。裂紋區域的微觀金相組織顯示，在焊縫熱影響區，出現了沿等軸晶粒邊界析出了非連續碳化物，呈部分敏化狀態(見圖4)。同時在管件內壁發現了既有穿晶腐蝕疲勞啟裂裂紋，也有沿晶腐蝕啟裂裂紋，證明材料的部分敏化與開裂息息相關，結果在變動載荷及腐蝕的作用下產生大量的平行裂紋，屬典型的腐蝕疲勞裂紋。

圖3 沿軸向焊縫開裂裂紋的微觀形貌Fig.3 Microstructure picture along the axis of weld cracking

圖4 管件材質熱影響區的微觀形貌Fig.4 Microstructure picture of heat affected zone of pipe material

第三類裂紋是在環向焊縫的根部啟裂并環向開裂的裂紋。某焊縫左右兩側的微觀截圖見圖5。將右側截圖進一步放大(見圖6)，從形貌看，裂紋由內壁焊縫根部啟裂，緊貼熔合線向深處發展，在粗大裂紋的兩側(紅色箭頭方向)，出現大量微細啟裂裂紋，其中有些裂紋還是沿晶界啟裂的。

圖5 沿環焊縫開裂裂紋的微觀形貌Fig.5 Microstructure picture along the circumferential weld cracking

圖6 管件內表面材質熱影響區的微觀形貌Fig.6 Microstructure picture of pipe inner surface material of heat affected zone

3 裂紋內腐蝕產物的分析

通過對裂紋內腐蝕產物X射線分析發現，腐蝕產物中含有大量的氧和硫元素，并含有少量的氯元素(見圖7)。

4 開裂原因分析

圖7 裂紋內腐蝕產物X射線分析結果Fig.7 X-ray analysis results of corrosion product inside crack

文獻資料[1]表明，304奧氏體不銹鋼的熱膨脹系數大約是低碳鋼的1.35倍，在焊接過程中易受熱使結構膨脹，冷卻時又產生較大的收縮變形和應力，巨大的應力易造成奧氏體不銹鋼有在焊接時出現較大熱裂的敏感性，形成初始的微裂紋，同時304奧氏體不銹鋼的導熱系數約為低碳鋼的1/3，因此焊接區域的熱量不易向遠離焊縫的金屬傳遞，焊縫熱影響區域在450～850℃停留較長時間，原過飽和固溶在奧氏體晶粒內的碳很快遷移到晶間，在晶粒間出現碳化鉻的析出，并在鄰近晶界處形成貧鉻區(鉻的遷移速度慢)，即所謂奧氏體不銹鋼的敏化。貧鉻區 Cr質量分數低于11.7%時將難以鈍化，耐蝕性較差，在腐蝕介質和應力的聯合作用下優先腐蝕，從而發生起源于晶界的應力腐蝕開裂(SCC)。焊接后的材料雖可通過1050～1150℃固溶處理解決焊縫敏化問題，以及通過熱處理解決焊縫的焊接殘余應力問題，但這些只能在制造工廠內對一些小型構件進行處理，而在裝置的安裝現場對管道、管件拼接的焊縫進行固溶處理難度很大。雖可進行一些消除應力的熱處理工作，但是針對SUS304不銹鋼進行熱處理，總有某些區域溫度剛好落在敏化溫度范圍，所以現場基本不對焊縫進行消除應力的熱處理工作，何況針對這種壁厚達到24 mm厚壁型管材，焊接過程中由于焊道深，必須多層燒焊，焊縫及熱影響區經歷多次的熱沖擊，這種不穩定型鋼種在焊縫及熱影響區勢必會析出晶間碳化物;同時，在焊縫的結晶后期，奧氏體柱狀晶和樹枝狀晶之間殘存著某些低熔點的液態共晶或化合物，在焊縫收縮變形造成的拉應力作用下引起晶間開裂。由于熱處理裝備、管理和技術水平的不一，在焊縫應力的作用下產生初起微裂紋就是在制作工廠也不一定能完全解決。但是經過工廠固溶熱處理的管件焊縫，在外觀上裂紋明顯少于現場焊接沒有經過熱處理的焊縫裂紋，也就是說在現場焊接的接頭由于不能熱處理，更易開裂失效。

現場發現一個重要現象，PG-15108與管道PG-15109相鄰，二者材質及制作要求相同并由同一個供貨商供貨，但PG-15109在使用過程中沒有出現開裂泄漏現象。PG-15109管道與PG-15108輸送的介質成分基本相同，不同之處在于PG-15109是用來輸送變換過的工藝氣體。由于通過變換爐變換，氣體中的水分減少了80%以上，但溫度比PG-15108所輸送的變換前氣體溫度高100℃以上。所以，輸送介質中水蒸氣、足夠的氧氣、微量Cl－及H2S的存在是PG-15108管道SCC開裂的重要的外部因素。

再次，裝置開車及工藝溫度控制不穩定，有時短暫超溫運行，這種由于變動造成的溫差應力是種疲勞應力，對工藝管道彎頭、三通等薄弱區域影響很大，這些區域存在大量焊縫，而焊縫本來就存在嚴重的內部缺陷，所以，在腐蝕介質的聯合作用下很快開裂失效。

5 開裂問題的解決方案

由于SUS304奧氏體不銹鋼焊接時出現熱裂的特點，特別是厚壁管焊接過程中存在的實際問題以及輸送介質中無法避免水分、氧氣和氯離子，如何選材是首先要考慮的問題，而這一問題，兄弟廠家也曾遇到并得到很好的解決。根據納爾遜曲線，15CrMo鋼可以用于350℃以下的臨氫環境，當然更有使用10多年的報道[2]，相比SUS304造價約減少一半。所以，甲醇裝置開車10個月后，停車將PG-15108這條不銹鋼管線徹底更換成15CrMo低合金鋼管道。更換過程中請專業安裝單位，并采取了嚴格的過程控制，從焊口的預熱到焊接過程的保護以及最后消除應力的熱處理等環節嚴格把關，并100%進行X射線檢測合格。當然，15CrMo屬于低合金耐熱鋼，耐H2S和CO2的高溫均勻腐蝕性能與SUS304奧氏體不銹鋼無法相比，特別在高速介質氣體的沖刷條件下，又恰好處于H2S高溫重腐蝕區域，所以，加強對該管線壁厚監測是以后設備管理的一項重要工作。

6 結束語

(1)SUS304奧氏體不銹鋼，特別是厚壁型材料在拼焊過程中，極易產生微裂紋及晶間碳化物析出，由于現場不宜消除焊接應力，材料焊接后，焊縫區域殘存很大的焊接應力，這些都是產生SCC的重要內因;

(2)工藝介質中含有大量的水蒸氣、足量的氧氣、硫化氫以及微量的Cl－是SUS304不銹鋼在300℃左右產生SCC的重要外因;

(3)生產試車過程中工藝控制的不穩定，劇烈的溫度變化產生的疲勞應力是SUS304不銹鋼腐蝕開裂的另一個重要外因;

(4)15CrMo低合金鋼適用于300℃左右的臨氫環境，對含氧、Cl－的水蒸氣的應力腐蝕不敏感。但在含H2S的高溫氣體沖刷下有較大的均勻腐蝕傾向，生產運用中宜加強監控，定期檢測。

[1]中國腐蝕與防護學會主編.不銹鋼[M].北京:化學工業出版社，1991:144-151.

[2]劉建忠.不銹鋼管道的應力腐蝕開裂及對策[J].腐蝕與防護，2002，23(2):76-78.