NiTi合金薄膜生長初期的實驗研究

朱祎國，毛文，潘茜

(大連理工大學大連理工大學工程力學系工業裝備結構分析國家重點實驗室，遼寧大連 116023)

NiTi合金由于具有出色的形狀記憶效應(shape memory effect，SME)和超彈性效應(super-elasticity effect，SE)而倍受關注.NiTi合金具有較高的電阻率，利用電能可使其產生機械運動，與其他執行材料相比，NiTi合金的輸出應變很大，而在約束條件下，輸出的回復力也較大［1］，同時NiTi合金還易于集成化制造，使得其在微電子機械系統(micro electromechanical systems，MEMS)中應用前景可觀［2］.

NiTi合金薄膜的性能很大程度依賴于制備工藝，濺射法在薄膜成分和厚度的均勻性方面都具有較好的可控性［3］.因此，制備薄膜時通常選用磁控濺射法.研究者通常采用合金靶材，但是合金靶材中原子個數比固定，且合金中Ni及Ti原子的濺射速率不同，所以很難控制薄膜中原子個數比.而Ti-x Ni合金具有記憶效應的成分范圍為0.476＜x＜0.531［4-5］.實驗證明采用合金靶材通過磁控濺射法制備的薄膜Ti原子會損失4% ～4.5%［6-7］.Shih等［8］在合金靶材上放置Ti片補救，得到等原子比薄膜.當采用純Ni和純Ti單質靶材制備薄膜時，將Ti靶的濺射功率提高為Ni靶的3倍［9］后，可得到較理想的薄膜.Ohta等［10］采用雙靶制備的薄膜原子比接近，但兩靶材水平固定，基底偏心旋轉，薄膜呈層狀結構.Zhu等［11］這種工藝能有效避免分層結構.

本文選擇磁控濺射的制備工藝，采用了傾斜的雙靶同時濺射，通過調節純Ni、純Ti靶材射頻濺射功率的大小來控制合金薄膜中Ni、Ti含量，基底自轉，以確保Ni原子和Ti原子在基底上均勻分布.制備NiTi合金薄膜過程中，選擇不同的工藝參數，分析參數對合金薄膜性能及表面形貌的影響.

1 實驗步驟

實驗設備選用由中國科學院沈陽科學儀器研究中心研制的JEPG450型高耗真空磁控濺射儀.真空濺射室的上蓋部裝有旋轉的基底，其轉速為20～30 r/min.基底為單面拋光的單晶硅片，厚度為510μm，購買時直徑為100 mm，單面拋光，實驗時將基片切成1.5×1.5 cm2的小方塊.靶材為純度分別為99.9%的鎳靶和鈦靶，直徑為75 mm，厚度分別為2 mm和3 mm.濺射采用射頻雙靶同時濺射，預濺射時間為15 min，濺射時間為60 min.工作氣體為氬氣，純度為99.99%，工作氣壓0.7 Pa，本實驗固定氬氣流量為12 sccm.靶基距為80 mm，背底真空度8×10-4Pa，本文主要研究濺射功率和基底溫度對薄膜生長初期生長方式及表面形貌的影響.

2 實驗結果

2.1 實驗分析

對薄膜生長方式的影響，最主要的因素有2個，即基底溫度及沉積速率.若要得到粗大甚至是單晶結構的薄膜，必須設法提高沉積溫度并降低沉積速率［11］.本文將分別分析基底溫度和沉積速率對薄膜成分及生長方式的影響.

2.2 基底溫度對薄膜的影響

在所制備的薄膜樣品中選擇了基底溫度單獨變化的 5個樣品，濺射功率為 Ni靶 40 W，Ti靶160W，由日本島津公司研制的EPMA—1600型電子探針X射線顯微分析儀確定薄膜中Ti原子與Ni原子的成分，溫度的變化及薄膜的成分如表1.

從圖1可以看出，當基底溫度為室溫時，Ti原子數量大約是Ni的原子數量的1.2倍，此時Ti原子在薄膜中的數量遠遠大于Ni原子，而在其他條件不變的情況下，單純的升高基底溫度至200°C后，Ti原子個數與Ni原子個數在薄膜中的比值降低為1.1，繼續升溫到400°C時，Ti與Ni原子個數比值降為1.05，并且繼續溫度升高比值趨于穩定，由此可以看出，當溫度從室溫升至500°C時，薄膜中Ti原子含量減少4%.

為了研究基底溫度對薄膜生長方式的影響，薄膜樣品用掃描電鏡進行了掃描，得到的SEM照片如圖2所示.

表1 不同樣品的沉積溫度及相應的成分Table 1 The deposition temperatures and corresponding components of different sam p les

圖1 NiTi成分隨基底溫度變化曲線Fig.1 Curve of NiTi components with different substrate temperatures

圖2 不同基底溫度的薄膜SEM形貌圖Fig.2 Morphologies of thin film at different temperatures

圖2(a)為室溫下所得的SEM形貌圖，可以看出形成的島數目較多，尺寸較小，每個島的尺寸約500 nm左右.隨著溫度升到 400°C時，同樣放大12 000倍(如圖2(b))時，可以清晰地看出島的尺寸增大，島的直徑約1μm;圖2(c)為500°C時的SEM形貌圖，可以看出此時島的尺寸比400°C明顯增大.由此可見，當溫度較低時，原子的擴散能力很低，不斷形成新的島，隨著溫度的升高，島的尺寸增大.這是由于溫度升高，使得原子的熱運動更為劇烈，原子在表面發生遷移的機會增多，隨著原子繼續沉積將會形成較好的薄膜微結構，這也與Zhu等［12］的數值模擬結果相同，但與采用合金靶材制備的Ni-Ti合金薄膜生長方式不同［13］.

2.3 沉積速率對薄膜的影響

為了控制薄膜的生長速率，實驗將Ni靶的濺射功率選在30～50W.在制備的薄膜樣品中選擇了4個只有濺射功率變化的樣品進行分析，基底溫度選為室溫，濺射功率及薄膜成分如表2.

表2 不同樣品的濺射功率及薄膜成分Table 2 The sputtering power and film com position of different sam p les

研究了濺射功率比值對薄膜中成分的影響，我們用EPMA確定薄膜中Ti原子與Ni原子的數量，薄膜的成分與兩靶材的濺射功率比如圖3所示.

圖3 NiTi成分隨濺射功率比的變化曲線Fig.3 Curve of NiTi components with the sputtering power

從圖3中可以看出，當Ni靶濺射功率為32 W，Ti靶濺射功率為90 W，即功率比值為2.8倍時，Ti原子數量大約是Ni原子數量的0.8倍，此時Ti原子在薄膜中的含量遠遠小于Ni原子，而在其他條件不變的情況下，只提高濺射功率比值至3.0后，在薄膜中Ti原子與Ni原子的數量比略有上升，繼續提高濺射功率比值到3.7后，Ti原子與Ni原子的數量比超過1達到1.02倍，此時是最接近等原子比的濺射功率，再繼續提高濺射功率比值至4后，從圖中可以看出，成分比有較大的變化，Ti原子與Ni原子的比值達到1.25左右，由此可以看出，室溫下，濺射功率比對成分的影響較大，而最接近等原子比的濺射功率比值是3.7.

其次，研究了濺射功率對薄膜表面形貌的影響，我們制備出來的薄膜樣品用SEM進行了掃描，如圖4所示，從圖4(a)可以看出，島的尺寸較小，數量較多;從圖4(b)可以看出，島與島之間已經開始連接在一起，尺寸也較大.

由此可以得出，濺射功率越高，得到的薄膜組織結構越疏松.這主要是由于在不同濺射功率下，原子沉積速率不同，造成島的形成有快有慢，沉積速率大，原子在沉積過程中沒有足夠的時間進行擴散，不斷產生新的核心，表現在表面上就是細小而連續的島;沉積速率小，原子有充分的時間進行擴散，使得島的尺寸不斷擴大，表現在薄膜表面上就是島的尺寸大，島與島之間致密性好.

圖4 不同沉積速率薄膜SEM形貌Fig.4 Morphologies of thin film at different deposition rates

3 結論

本文采用純Ni和純Ti單質靶材，通過射頻磁控濺射法制備的NiTi合金薄膜，與其他工藝相比，更易控制薄膜中Ni和Ti的原子比.并給出了制備薄膜合適的參數，從而優化了薄膜制備工藝.通過成分分析以及SEM樣品掃描，得出了濺射功率比以及基底溫度對NiTi合金薄膜成分和表面形貌的影響，具體結果如下:

1)當溫度從室溫升至500℃時，薄膜中Ti原子含量減少4%.相比之下，濺射功率比對成分的影響較大，而最接近等原子比的濺射功率比值是3.7倍.

2)當基底溫度較低時薄膜表面形貌表現為細小并且數量較多的小島，而隨著基底溫度升高后，島的尺寸變大，數量變少.而濺射功率對薄膜表面形貌的影響是，濺射功率較高時，薄膜表面由許多的小島構成，而降低濺射功率后，島的尺寸變大，表面有向層狀生長方式轉化的趨勢.

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