長春市大氣中PM2.5的重金屬形態分析

張美秀，劉宛宜，張振斌，胡 瑩，劉 淼

（吉林大學 環境與資源學院，長春130012）

PM2.5是指大氣中直徑≤2.5μm的顆粒物，也稱為可入肺顆粒物，是一種化學成分極其復雜的復合污染物.重金屬作為大氣細顆粒物中的主要無機成分［1］，可通過無意吸食、呼吸和皮膚接觸等途徑進入人體，危害人體器官和消化系統［2－3］.重金屬污染物屬于不可降解的持久污染物，進入環境后會在土壤、水、大氣和生物體系中循環往復而不易移除.不同化學形態的重金屬元素具有不同的生物利用性，所以重金屬長期存在會對環境產生極大的潛在威脅［4－5］.重金屬對環境的危害與其元素的化學活性密切相關［6］，并與其總量和形態分布有關［7］.重金屬的化學形態主要有酸溶態、有機物結合態、鐵錳氧化物結合態以及殘渣態［8］.其中：酸溶態最活躍，在外界pH值降低時易釋放重金屬；有機物結合態和鐵錳氧化物結合態相對穩定，但在外界氧化還原條件發生變化時易發生轉化［9］，有機物結合態中的重金屬隨降雨等過程進入水系后，在氧化環境作用下，將以可溶態金屬形式釋放進入水系［10］，夏季降雨量多且易發生酸雨天氣，酸性降雨沖刷后易激活顆粒中更多的重金屬向不穩定形態（酸溶態）轉化［11］；殘渣態較穩定，不易發生遷移和轉化.本文通過對長春市PM2.5中的Pb，Zn，Cu，Cd進行形態分析，為城市大氣環境污染防治和管理提供理論依據.

1 實 驗

1.1 樣品采集

在位于長春市的吉林省輻射監測站建立采樣點，采樣點四周無高大遮擋物，且避開交通要道和煙囪.樣品采集使用QJS－1000型大流量采樣器和0.8μm進口玻璃纖維濾膜.采樣日期為2011－11－13～2011－11－14，采樣21h32min，空氣流量為0.6～1.2m3／min.

1.2 樣品處理

參照土壤中重金屬形態的劃分對細顆粒污染物進行劃分，Tessier等［12］將重金屬在土壤中的形態分為溶解態及可交換態（酸溶態）、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態.

1）用剪刀剪下1／8濾膜，將其剪成碎屑后置于已稱量過的燒杯（質量記為T1）中，稱得其總質量T2，用T2－T1的差值除以樣品個數，求得平均值.用電子天平稱量質量為平均值的碎屑樣品置于已編號的100mL錐形瓶中，并用兩份空白濾膜碎屑作為為空白樣.

2）向樣品中加入1mol／L的MgCl2溶液（pH＝7）8mL，室溫振蕩1h，離心，取上清液（如有懸浮物應過濾，以下步驟同），洗滌，合并洗液；向殘渣中加入1mol／L的NaAc溶液（pH＝5）8mL，室溫振蕩5h，離心，取上清液，洗滌，合并兩次上清液，定容至25mL待測.

3）向2）的剩余殘渣中加入0.04mol／L的NaOH·HCl溶液20mL，在（96±3）℃水浴下間歇振蕩6h，離心，取上清液，洗滌，定容待測.

4）向3）的剩余殘渣中加入0.02mol／L的HNO3溶液3mL和質量分數為30%的H2O2溶液（pH＝2）5mL；在（85±3）℃水浴下間歇振蕩2h，再加入質量分數為30%的H2O2溶液3mL，加熱振蕩3h；冷卻后加入3.2mol／L的NH4Ac溶液5mL，振蕩0.5h，離心，取上清液，洗滌，定容待測.

5）將4）的剩余殘渣用2mL的HClO4和10mL的HF溶液溶解，加熱至干，再加入1mL的HClO4溶液，加熱至冒白煙，溶于濃HCl溶液，過濾，定容待測.

1.3 樣品分析

利用WYX－9004型原子吸收分光光度計分析重金屬Cu，Zn，Cd，Pb的質量濃度.

2 結果與討論

長春市PM2.5中的重金屬形態分析結果列于表1.

表1 PM2.5中重金屬的形態分析結果Table 1 Results of speciation analysis of heavy metals in PM2.5

由表1可見，長春市PM2.5中重金屬的質量濃度Zn＞Pb＞Cd＞Cu.其中Zn約占4種元素總質量分數的79%.利用Tessier提取法可提取不同形態的重金屬.4種重金屬中不同形態的質量分數分別如圖1～圖4所示.由圖1可見：Cu在PM2.5中主要為酸溶態（63.8%）和殘渣態（20.6%）；有機態為12.4%；鐵錳氧化物結合態為3.2%.由圖2可見：Zn在PM2.5中主要為酸溶態（66.8%），由于Zn和普通配位體生成的配合物在中性和酸性溶液中可溶，因此在大氣環境中Zn易遷移，其化學性質活潑，在大氣氣溶膠中最終以可交換態和氧化物態為主；鐵錳氧化物結合態為17.1%，鐵錳氧化物對Zn具有專性吸附作用，這是鐵錳氧化物結合態的Zn質量濃度較高的原因［13］；有機態為6.6%；殘渣態為9.5%.由圖3可見，Cd在PM2.5主要為酸溶態（51.5%）和鐵錳氧化物結合態（48.5%），在有機態和殘渣態中未發現Cd.由圖4可見，Pb在PM2.5中分別為酸溶態35.3%，鐵錳氧化物結合態32.1%，殘渣態23.5%和有機態9.1%.

圖1 不同形態Cu的質量分數Fig.1 Mass fraction of different species of Cu

圖2 不同形態Zn的質量分數Fig.2 Mass fraction of different species of Zn

圖3 不同形態Cd的質量分數Fig.3 Mass fraction of different species of Cd

圖4 不同形態Pb的質量分數Fig.4 Mass fraction of different species of Zn

綜上，本文可得如下結論：

1）長春市大氣PM2.5中Zn，Pb，Cd，Cu的質量濃度為Zn＞Pb＞Cd＞Cu，質控樣品回收率分別為104.5%，99.6%，94.3%，93.5%，均在環境分析樣品可接受的范圍內.

2）利用Tessier提取法可提取不同形態的重金屬.重金屬在不同形態中分布不同：Cu和Zn主要為酸溶態，表明Cu和Zn在環境中受pH影響易于發生遷移；Cd主要為酸溶態和鐵錳氧化物結合態，具有較高的生物可利用性；Pb為酸溶態、鐵錳氧化物結合態和殘渣態，主要以無機態存在.

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