PbO2電極的改性及非均相電催化氧化廢水中的硝基苯

劉 淼，冷 粟，陳嵩岳，劉 歆，陳力可，劉 南，焦昕倩，全福民

（吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130012）

硝基苯（NB）是生產(chǎn)醫(yī)藥和染料等的重要原料，因其高毒性及難降解被列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物.電解法處理廢水中硝基苯的原理是利用陰極將硝基苯還原為苯胺［1］，但對(duì)生成的苯胺仍需進(jìn)行后續(xù)處理［2］.電催化氧化需催化活性高且導(dǎo)電性好的陽(yáng)極材料［3］.PbO2具有析氧過(guò)電位高、耐腐蝕性好、導(dǎo)電性能優(yōu)越、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)及價(jià)格低廉等特點(diǎn)［4］，在無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的電解生產(chǎn)、化工生產(chǎn)和水污染物處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.由于實(shí)際應(yīng)用中鍍制的活性β－PbO2具有多孔、內(nèi)應(yīng)力大及易損耗等缺點(diǎn)，因此研究人員制備了F－，Bi3＋，F(xiàn)e3＋及聚四氟乙烯微粒（PTFE）等摻雜的β－PbO2陽(yáng)極，改善了陽(yáng)極的穩(wěn)定性和電催化活性.非均相催化又稱為多相催化，是指反應(yīng)物與催化劑處于不同物理相的催化過(guò)程.多相催化的核心是固體催化劑［5］.本文通過(guò)掃描電鏡（SEM）表征Ti／PbO2電極和F－，La3＋共摻雜PbO2電極（Ti／F－La－PbO2）的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)合X射線衍射（XRD）測(cè)試、加速電解壽命測(cè)試和降解廢水中硝基苯的電催化活性，考察不同摻雜對(duì)PbO2電極晶相、穩(wěn)定性和電催化活性的影響.并以Ti／F－La－PbO2為電極，處理水體中的有機(jī)污染物硝基苯，將多相催化氧化技術(shù)引入電化學(xué)體系中，構(gòu)成多相電催化氧化體系，在催化劑的作用下，強(qiáng)化電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生氧化劑的氧化效率，提高電化學(xué)降解高濃度和生物難降解有機(jī)物的效率.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

SSX－550型掃描電子顯微鏡（日本島津公司）；D5005型X射線粉末衍射儀（德國(guó)西門子公司）；WYJ－3003L型直流電源（杭州蘋果儀器儀表有限公司）.

乙二醇、檸檬酸、四氯化錫、硫酸、草酸、三氧化二銻和丙酮等試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純.

1.2 制備PbO2電極

1.2.1 預(yù)處理Ti基體 將規(guī)格為35mm×55mm×2mm的Ti基體用砂紙打磨拋光，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中浸煮0.5h，取出，用蒸餾水洗凈，再用沸騰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液刻蝕2h，清洗后，保存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的草酸溶液中待用.

1.2.2 制備中間層 在處理好的Ti基體上，采用高溫?zé)嵫趸ㄖ苽銼b－SnO2中間層［6］.

1.2.3 制備外層 將涂有中間層的電極和石墨分別作為陽(yáng)極和陰極在電鍍液中電沉積4h，前20min電流密度為0.04A／cm2，余下時(shí)間的電流密度為0.08A／cm2，溫度為55～60℃.其中電鍍液組成為Pb（NO3）2450g／L，Cu（NO3）2150g／L，NaF 1.2g／L，HNO350g／L，在電鍍液中加入適量硝酸鑭以提高電極板的降解效率.

1.3 電極表征及性能測(cè)試

通過(guò)SEM表征電極的表面層形貌，機(jī)械剝離電極表面鍍層，采用X射線衍射儀分析材料晶型.采用高電流密度下加速電解的實(shí)驗(yàn)方法考察電極預(yù)期使用壽命.用WYJ－3003L型恒壓／恒流電源，以制備的PbO2電極為陽(yáng)極，石墨為陰極，電極間距為10.0mm，測(cè)定電極在60.0℃，2.0mol／L H2SO4水溶液中電流密度恒為2.0A／cm2時(shí)的壽命.以槽電壓對(duì)時(shí)間的變化監(jiān)控陽(yáng)極電勢(shì)，以鍍層脫落并伴隨槽電壓迅速上升作為評(píng)價(jià)電極失活的判據(jù)［7］.

采用還原－偶氮光度法測(cè)定降解樣品中NB的質(zhì)量濃度，于545nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度.采用GB11914－89法測(cè)定化學(xué)耗氧量（COD）.COD和NB去除率公式為η＝（ρ0－ρt）／ρ0，式中：ρ0表示原水溶液中COD和NB的質(zhì)量濃度；ρt表示t時(shí)刻的COD和NB的質(zhì)量濃度.

1.4 催化劑的制備及表征

將0.21g三氯化鐵（FeCl3·6H2O）晶體溶于蒸餾水中，10g氧化鎂粉末加至已配好的三氯化鐵溶液中，攪拌均勻后置于坩堝中，于400℃馬弗爐內(nèi)煅燒2h.冷卻后取出坩堝，將Fe3＋／MgO固體在研缽中研磨至粒度均勻的粉末，置于干燥箱中待用.

通過(guò)SEM表征催化劑的表面形貌，用XRD確定電極涂層的晶體結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)條件為：Cu陽(yáng)極，石墨單色器，電壓40kV，電流30mA，狹縫DS＝1°，SS＝1°，RS＝0.3mm，掃描范圍10°～90°，掃描速率3°／min.

1.5 廢水中硝基苯的電解氧化

在200mL含有硝基苯的廢水中加入無(wú)水硫酸鈉作為電解質(zhì)，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，以Ti／F－La－PbO2為陽(yáng)極，石墨為陰極，水樣中加入自制催化劑進(jìn)行電解.通過(guò)電解時(shí)間、電流強(qiáng)度、溶液pH值、催化劑用量和攪拌速率等因素考察催化劑對(duì)廢水去除硝基苯效果的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面形貌及涂層分析

2.1.1 SEM表征 圖1為電沉積電極Ti／F－PbO2和Ti／F－La－PbO2的SEM照片.由圖1可見(jiàn)，未摻鑭元素的電極表面粗糙且有較多寬大的裂縫，摻雜鑭元素的電極表面裂縫減少，排布規(guī)則平整，表明在電鍍液中摻入少量的添加劑可改變電極表面的晶體沉積，使鍍層對(duì)鈦基體覆蓋較好，在電解過(guò)程中阻止氧向基體擴(kuò)散，緩解電極活性層的脫落；同時(shí)使電極表面晶體細(xì)化增加了電極的表面積.

圖1 電沉積電極Ti／F－PbO2（A），（B）和Ti／F－La－PbO2（C），（D）的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of Ti／F－PbO2（A），（B）and Ti／F－La－PbO2electrodes（C），（D）

2.1.2 XRD測(cè)試 圖2為 Ti／PbO2，Ti／F－PbO2和 Ti／F－La－PbO2電極活性層的 XRD譜.由圖2可見(jiàn)：在2θ＝24.5°，32°，36.7°，48.5°等處均出現(xiàn)PbO2的強(qiáng)峰；在電鍍液中得到的PbO2晶型均以β－PbO2為主，屬于單胞正方晶系；在F－摻雜和F－，La3＋共摻雜譜中未出現(xiàn)其他峰.不同摻雜均影響晶體生長(zhǎng)的晶面取向.因?yàn)镕－（133pm）和O2－（140pm）有相似的離子半徑，F(xiàn)－易于取代O2－進(jìn)入β－PbO2晶格，電沉積過(guò)程中La3＋也易于取代Pb4＋進(jìn)入β－PbO2晶格，所以在β－PbO2晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，F(xiàn)－摻雜和F－，La3＋共摻雜對(duì)PbO2晶體生長(zhǎng)的晶面取向影響較大.

2.1.3 電極的穩(wěn)定性 應(yīng)用加速電解測(cè)試評(píng)估 Ti／PbO2，Ti／F－PbO2和 Ti／F－La－PbO2電極的使用壽命，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，3種電極的槽電壓隨電解時(shí)間的變化關(guān)系可分為3個(gè)階段：活化階段、穩(wěn)定階段和失活階段［8］.與 Ti／PbO2電極相比，Ti／F－PbO2電極壽命提高較多，Ti／F－La－PbO2電極壽命提高較少.在20～40h加速電解穩(wěn)定階段中，3種電極對(duì)應(yīng)的槽電壓為Ti／F－PbO2＞Ti／PbO2＞Ti／F－La－PbO2.在相同電解條件下，槽電壓大小對(duì)應(yīng)于電極陽(yáng)極電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小.即F－摻雜增加了電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這種影響與F－摻雜降低了PbO2中自由電子的濃度有關(guān)［9］；F－和La3＋共摻雜降低了陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻.

圖2 PbO2的XRD譜Fig.2 XRD patterns of PbO2electrodes

圖3 不同電極的槽電壓隨加速電解時(shí)間的變化關(guān)系Fig.3 Changes of cell potentials of different electrodes with accelerated electrolysis time

2.1.4 電極的電催化性能 在硝基苯初始質(zhì)量濃度為324.92mg／L，COD初始質(zhì)量濃度為698mg／L，電解電流為0.4A，處理水量200mL，pH＝4.0，攪拌速率為300r／min的條件下，分別采用Ti／PbO2，Ti／F－PbO2和Ti／F－La－PbO2電極進(jìn)行硝基苯廢水降解實(shí)驗(yàn)，考察不同電極的電催化性能.圖4為不同電極降解硝基苯溶液時(shí)COD和硝基苯去除率隨時(shí)間的變化曲線.由圖4（A）可見(jiàn)，在0～2hCOD的降解速率較慢，2～4hCOD的降解速率較快.這是因?yàn)樵诔跏茧A段體系內(nèi)的硝基苯質(zhì)量濃度較高并被大量去除，主要生成具有還原性的苯胺，溶液中還原性物質(zhì)的增加導(dǎo)致COD去除率較低.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硝基苯的質(zhì)量濃度降低較快，大部分苯胺被氧化，從而提高了COD的去除率.由圖4（B）可見(jiàn)，3種電極在0～2h對(duì)硝基苯的降解較快，2～4h降解較慢.這是因?yàn)樵诔跏茧A段體系內(nèi)的硝基苯質(zhì)量濃度較高，能快速擴(kuò)散至電極表面并發(fā)生反應(yīng)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大部分硝基苯被去除，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散至電極表面的硝基苯減少，中間產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)增多，導(dǎo)致硝基苯的降解速率降低.

圖4 COD（A）和硝基苯（B）在不同陽(yáng)極上降解時(shí)去除率隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.4 Changes degradations of COD（A）and NB（B）at different electrodes with time

2.2 催化劑的表征及電解實(shí)驗(yàn)

2.2.1 催化劑的表征 圖5為MgO粉末和催化劑Fe3＋／MgO粉末的SEM照片.由圖5可見(jiàn)，在摻雜Fe3＋的MgO粉末中，F(xiàn)e3＋呈針狀或顆粒狀均勻嵌入MgO表面，其顆粒明顯大于單純的MgO顆粒.

圖6為Fe3＋／MgO和 MgO粉末的XRD譜.由圖6可見(jiàn)，在2θ＝18.68°，38.16°，43.02°，58.24°等處均出現(xiàn)特征峰，其中以Fe的氧化物特征峰為主，MgO的特征峰較少，表明高溫煅燒時(shí)Fe與Mg的外圍空穴受激發(fā)，使Fe以各種離子價(jià)態(tài)嵌入Mg的氧化物中，在Mg氧化物表面形成各種Fe氧化物，從而形成比表面積更大且具備催化性質(zhì)的晶體.

2.2.2 電解實(shí)驗(yàn)

2.2.2.1 電解時(shí)間對(duì)水樣去除效果的影響 在硝基苯初始質(zhì)量濃度為324.92mg／L，COD初始質(zhì)量濃度為698mg／L，以摻鑭電極作為工作電極，電解電流為0.4A，處理水量200mL，pH＝4.0，催化劑投加量為0.1mg／L，攪拌速率為300r／min的條件下，考察電解時(shí)間對(duì)COD及硝基苯去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.由圖7可見(jiàn)，COD及硝基苯的去除率均隨電解時(shí)間的增加而增大，電解6h后，硝基苯去除率趨于平緩，電解10h的去除率最大.這是因?yàn)樵谙嗤姆磻?yīng)條件下，單位體積廢水的電解時(shí)間增大使反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得更充分，表現(xiàn)為去除率增大.當(dāng)污染物的去除率達(dá)到上限時(shí)，多余的電能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，表現(xiàn)為廢水溫度增高［10－11］.加入催化劑可提高反應(yīng)速率，使污染物的去除率在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到預(yù)期效果.因此，該電解反應(yīng)的最佳時(shí)間為4h，COD和硝基苯的去除率分別為67%和81%.

圖5 MgO粉末（A），（B）和催化劑Fe3＋／MgO粉末（C），（D）的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of MgO（A），（B）and Fe3＋／MgO （C），（D）

圖6 Fe3＋／MgO及MgO粉末的XRD譜Fig.6 XRD patterns of MgO and Fe3＋／MgO

圖7 20℃下反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD（A）和NB（B）去除率的影響Fig.7 Effect of electrolysis time on degradations of COD（A）and nitrobenzene（B）at 20℃

2.2.2.2 電解電流對(duì)水樣去除效果的影響 在COD和硝基苯初始質(zhì)量濃度分別為698mg／L和324.92mg／L，以Ti／F－La－PbO2電極作為工作電極，電解時(shí)間為4h，處理水量200mL，pH＝4，催化劑投加量為0.1mg／L，攪拌速率為300r／min，進(jìn)水溫度為20℃的條件下，考察電解電流對(duì)COD和硝基苯去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.由圖8可見(jiàn)，COD和NB的去除率均隨電流的增大而增大.當(dāng)電流由0.4A升至0.6A時(shí)，硝基苯去除率明顯提高；當(dāng)電流大于0.6A時(shí)，硝基苯去除率隨電流的增加提高緩慢，由于大電流使電解副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致電壓增大，溫度升高，電流效率降低［12］.在相同的電流條件下加入催化劑，COD和硝基苯的去除率均明顯增加，表明加入催化劑提高了電流效率及電解產(chǎn)生自由基的利用率.綜合考慮電流效率、電壓效率和體系能耗等因素，本文選取電流為0.6A，COD和NB的去除率分別為79%和93%.

2.2.2.3 溶液pH值對(duì)水樣去除效果的影響 在COD和硝基苯初始質(zhì)量濃度分別為698mg／L和324.92mg／L，以Ti／F－La－PbO2電極作為工作電極，電解時(shí)間為4h，電解電流為0.6A，處理水量200mL，催化劑投加量為0.1mg／L，攪拌速率為300r／min，進(jìn)水溫度為20℃的條件下，考察體系pH值對(duì)COD和硝基苯去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.

圖8 電流對(duì)COD（A）和NB（B）去除率的影響Fig.8 Effect of current intensity on degradations of COD（A）and nitrobenzene（B）

圖9 溶液pH值對(duì)COD（A）和NB（B）去除率的影響Fig.9 Effect of pH on degradations of COD（A）and nitrobenzene（B）

由圖9（A）可見(jiàn)，中性條件下廢水的COD去除率最大，酸性和堿性條件下COD的去除率較小.由

可知：酸性條件使式（1）中反應(yīng)左移，不利于·OH的產(chǎn)生，陽(yáng)極電解效率較低，導(dǎo)致酸性條件低于中性條件下COD的去除率；堿性條件提高了陰極的還原作用，硝基苯生成具有還原性的苯胺，溶液中還原性物質(zhì)的增加導(dǎo)致COD去除率較小.由圖9（B）可見(jiàn)，堿性條件下硝基苯的去除率最大，因?yàn)閴A性條件提高了陰極的還原作用，陰極的給電子和析氫作用促使硝基苯在陰極逐步還原生成亞硝基苯、羥氨基苯和苯胺［13］：

邵春雷等［2］認(rèn)為在酸性條件下，H＋增加使反應(yīng)式（3）的平衡向右移動(dòng)，陰極生成苯胺效率增加；在堿性條件下，更多的硝基苯還原生成苯胺.Xu等［14］發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，電解生成苯胺的效率明顯優(yōu)于酸性或中性條件，與本文結(jié)果相符.即PbO2電極電解硝基苯在中性條件下COD去除率最大，堿性條件下硝基苯去除率最大.

由圖9可見(jiàn)，加入催化劑可使COD和硝基苯的去除率明顯增大，這是因?yàn)榧尤氪呋瘎┖螅娊猱a(chǎn)生·OH的利用效率大幅增加，溶液對(duì)pH值的緩沖能力增強(qiáng)，使得溶液中COD和硝基苯的去除率受pH影響較小所致.根據(jù)實(shí)驗(yàn)所用廢水中硝基苯的性質(zhì)，本文將廢水pH值調(diào)節(jié)為4.0.

2.2.2.4 催化劑用量對(duì)水樣去除效果的影響 在COD和硝基苯初始質(zhì)量濃度分別為698mg／L和324.92mg／L，以Ti／F－La－PbO2電極作為工作電極，電解時(shí)間為4h，電解電流為0.6A，溶液pH＝4.0，處理水量200mL，攪拌速率為300r／min，進(jìn)水溫度為20℃的條件下，考察體系中催化劑用量對(duì)COD及硝基苯去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.

由圖10可見(jiàn)，加入催化劑可使COD和硝基苯的去除率明顯增大.COD和硝基苯的去除率隨催化劑用量的增加而增大，當(dāng)催化劑用量大于0.2g／mL時(shí)，去除率增大較小.這是因?yàn)榇呋瘎┯昧枯^小可增加單位催化劑的催化效率，從而提高去除效率，但由于反應(yīng)體系空間較小，因此催化劑加入過(guò)多會(huì)降低單位催化劑的催化效率，導(dǎo)致去除效率降低.當(dāng)催化劑用量為0.2g／mL時(shí)，COD與硝基苯的去除率分別為83.81%和96.23%.

圖10 催化劑用量對(duì)COD（A）和NB（B）去除率的影響Fig.10 Effect of the amount of catalyst on degradations of COD（A）and nitrobenzene（B）

非均相電催化氧化硝基苯是復(fù)雜的多相反應(yīng)，為簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型做如下假設(shè)：1）只在氣－液和液－固相的表面反應(yīng)，以陽(yáng)極氧化降解硝基苯為主；2）電化學(xué)過(guò)程中的溶液體積和物質(zhì)分散度不發(fā)生變化［15］.根據(jù)實(shí)驗(yàn)中硝基苯質(zhì)量濃度與時(shí)間t的關(guān)系，將－lnρ／ρ0對(duì)時(shí)間t做圖，如圖11所示.由圖11可見(jiàn)，－lnρ／ρ0與t呈線性關(guān)系.因此硝基苯的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，即－lnρ／ρ0＝kt.速率常數(shù)及線性關(guān)系列于表1.

圖11 不同催化劑加入量的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.11 Kinetics curves of different amount of catalyst

表1 不同催化劑加入量的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Different kinetic parameters in the presence of different amounts of catalyst

在室溫20℃，電流0.6A，pH＝4，攪拌速率為300r／min的條件下電解4h，電解體系中有無(wú)催化劑對(duì)COD和硝基苯的去除率結(jié)果列于表2.

表2 電解體系中有無(wú)催化劑的效果比較Table 2 Comparation of electrolytic effects with or without catalyst

綜上，本文采用熱分解－電鍍法制備 Ti／PbO2，Ti／F－PbO2和 Ti／F－La－PbO2電極，并研究了F－摻雜和F－，La3＋共摻雜對(duì)PbO2電極電化學(xué)穩(wěn)定性和電催化降解活性的影響以及加入催化劑對(duì)廢水處理效果的影響，可得如下結(jié)論：1）F－摻雜延長(zhǎng)了Ti／F－PbO2電極的壽命，La3＋摻雜可減小電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻；2）F－和La3＋摻雜提高了電極電催化降解活性，其電催化效果為 Ti／F－La－PbO2＞Ti／F－PbO2＞Ti／PbO2；3）加入Fe3＋／MgO催化劑的非均相電解體系比普通電解體系的反應(yīng)速率快，在反應(yīng)時(shí)間充足的條件下，F(xiàn)e3＋／MgO催化劑可使硝基苯降解產(chǎn)物進(jìn)一步氧化，提高廢水COD的去除效果；4）在電解過(guò)程中，加入催化劑可提高電流的利用效率，增加溶液對(duì)pH值的緩沖能力；5）適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧靠稍黾覥OD和硝基苯的去除率，且符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

［1］ZHANG Cun－zhong，YANG Jing，WU Zhong－da.Electro Reduction of Nitrobenzene on Titanium Electrode Implanted with Platinum ［J］.Materials Science ＆ Engineering：B，2000，68（3）：138－142.

［2］SHAO Chun－lei，GU Ding－h(huán)ong，LU Jing，et al.Research on the Treatment of Nitrobenzene Wastewater by Electrolysis on a Novel Lead Dioxide Anode［J］.Research of Environmental Sciences，2006，19（4）：65－69.（邵春雷，顧丁紅，陸晶，等.新型二氧化鉛電極處理硝基苯廢水 ［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2006，19（4）：65－69.）

［3］ZHAO Hai－yan，CAO Jiang－lin，CAO Fa－h(huán)e，et al.Effect of F－，F(xiàn)e3＋－Doping on Performance of Lead Dioxide Anodes［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2009，25（1）：117－123.（趙海燕，曹江林，曹發(fā)和，等.F－和 Fe3＋摻雜對(duì)Ti基PbO2陽(yáng)極性能的影響 ［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（1）：117－123.）

［4］XIE Tian，WANG Bin.Review on Preparation Method of Lead Dioxide Electrode ［J］.Journal of Chengdu University：Natural Science，2003，22（3）：25－30.（謝天，王斌.二氧化鉛電極制備方法綜述 ［J］.成都大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，22（3）：25－30.）

［5］YANG He， XUE Xiang－xin，ZHAO Na，et al.Study Progress on Heterogeneous Photocatalysis of Semiconductors［J］.Environmental Protection，2003（6）：22－23.（楊合，薛向欣，趙娜，等.半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)研究進(jìn)展 ［J］.環(huán)境科學(xué)，2003（6）：22－23.）

［6］LIU Miao，WANG Li，LIU Bo，et al.Impact on Electrochemical Degradation of Phenol with Different Coated Electrodes and Inhibitors［J］.Environmental Science，2007，28（12）：2745－2749.（劉淼，王麗，劉波，等.不同涂層電極和抑制劑對(duì)電化學(xué)氧化降解苯酚的影響 ［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28（12）：2745－2749.）

［7］LIANG Zhen－h(huán)ai，ZHANG Fu－yuan，SUN Yan－ping.Study of SnO2＋Sb2O4Intermediate Layer in Non－noble Metal Ti／MO2Anode［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2006，35（10）：1605－1609.（梁鎮(zhèn)海，張福元，孫彥平.耐酸非貴金屬Ti／MO2陽(yáng)極SnO2＋Sb2O4中間層研究 ［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35（10）：1605－1609.）

［8］CAO Jiang－lin，WU Zu－cheng，LI Hong－xia，et al.Inactivation of PbO2Anodes during Oxygen Evolution in Sulfuric Acid Solution［J］.Acta Physi－Chim Sin，2007，23（10）：1515－1519.（曹江林，吳祖成，李紅霞，等.PbO2陽(yáng)極在硫酸溶液中的析氧失活行為 ［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（10）：1515－1519.）

［9］CAO Jiang－lin，ZHAO Hai－yan，CAO Fa－h(huán)e，et al.The Influence of F－Doping on the Activity of PbO2Film Electrodes in Oxygen Evolution Reaction［J］.Electrochim Acta，2007，52（28）：7870－7876.

［10］ZHONG Li.New Technique of Wastewater Treatment：Heterogeneous Catalytic Oxidation［J］.Guangdong Chemical Industry，1999（5）：13－15.（鐘理.廢水處理新技術(shù)：非均相催化氧化過(guò)程 ［J］.廣東化工，1999（5）：13－15.）

［11］LI Chang－h(huán)ai，WANG Yuan－rui，ZHAO Li－li.The Constructional Design of the Electrolytic Tank for the Decolourization of Dyeing and Printing Waste Water by Conductive Electro Flocculation ［J］.Journal of Jilin Institute of Technology，1998，19（3）：21－25.（李長(zhǎng)海，王元瑞，趙麗麗.導(dǎo)流電凝聚法印染廢水脫色電解槽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) ［J］.吉林工學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，19（3）：21－25.）

［12］YANG Rui－xia，MAO Cun－feng.A Study on Treatment of Nitrobenzene Wastewater with Electrolysis ［J］.Journal of Qingdao University：Engineering ＆Technology Edition，2006，21（2）：54－58.（楊瑞霞，毛存峰.電解法處理硝基苯廢水研究 ［J］.青島大學(xué)學(xué)報(bào)：工程技術(shù)版，2006，21（2）：54－58.）

［13］Scherer M M，Johnson K M，Westall J C，et al.Mass Transport Effects on the Kinetics of Nitrobenzene Reduction by Iron Metal［J］.Envirom Sci Technol，2001，35（13）：2804－2811.

［14］XU Wen－ying，GAO Ting－yao，F(xiàn)AN Jin－h(huán)ong.Reduction of Nitrobenzene by the Catalyzed Fe－Cu Process［J］.J Hazard Materi，2005，123（1／2／3）：232－241.

［15］HAN Wei－qing，XUE Hong－min，QIAN Tian－jiao，et al.Electrochemical Oxidation of Phenolic Resin Wastewater by Three Dimensional Electrode［J］.Environmental Science and Technology，2010，23（6）：31－35.（韓衛(wèi)清，薛紅民，錢添皎，等.三維電極電化學(xué)氧化酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水 ［J］.環(huán)境科技，2010，23（6）：31－35.）