基于穩(wěn)定性分析的平衡閃蒸計算

李劍峰 賀 三 夏 丹 任建勛 梁 穎

西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院，四川 成都 610500

0 前言

相平衡計算是石油化工工業(yè)的基礎(chǔ)工作之一，在新技術(shù)理論研究中占有重要地位。例如模擬計算高含硫氣田水閃蒸分離后閃蒸氣中H2S的含量，以判斷焚燒后SO2排放量是否滿足污染物排放要求［1］；液化天然氣低溫脫除CO2時，須分析閃蒸分離的條件對分離效果的影響［2］；在 NGH（天然氣水合物）儲運中，研究如何改善NGH生成的相平衡條件［3］等，都需要進行大量的平衡閃蒸計算。

由于相平衡計算前混合物相數(shù)未知，因此計算的重要一步是核實閃蒸問題是否成立。當在給定條件下混合物會產(chǎn)生相分離時才進行平衡閃蒸計算。通常可采用的一種方法是求出給定溫度下的飽和壓力［4-6］，飽和壓力以下混合物會形成兩相。該法需要先確定飽和點的類型（泡點或露點），對于近臨界區(qū)以外的烴類混合物，可通過相關(guān)經(jīng)驗法則實現(xiàn)［7］。但混合物在給定條件下可能不存在飽和點；對于某些混合物，在一定溫度下可能存在兩個露點，在較低的露點以下是單相的。另外，當計算出現(xiàn)問題時，也很難判斷是不存在飽和點，還是迭代過程出現(xiàn)了數(shù)值問題［8］。

嚴格來說，確定給定條件下相分離與否，是從所有可能的相組合和組分分布中找到體系Gibbs自由能處于最低狀態(tài)的條件［9］。當Gibbs自由能未達到最小時，混合物就會形成兩相或多相。該法除判斷相分離外，也可以為隨后進行的閃蒸計算提供適當?shù)某跏贾倒烙嫛?/p>

當穩(wěn)定性分析顯示混合物能形成兩相或多相時，采用連續(xù)代入法進行指定相數(shù)的閃蒸計算。連續(xù)代入法形式簡單，能滿足大多數(shù)閃蒸計算的要求。

1 穩(wěn)定性分析

混合物達到相平衡時應(yīng)滿足：各組分物料守恒；各相的溫度和壓力相同；各組分在各相中的化學(xué)勢相等。除此之外，在平衡狀態(tài)下，體系的能量應(yīng)處于所有可能條件的最低值，可表達為：

式中：G為體系的Gibbs自由能量，J。

對于一個假想的單相流體，在某壓力下用狀態(tài)方程計算的二元體系的摩爾Gibbs自由能見圖1。與Gibbs自由能曲線相切的線上兩點代表有相同的化學(xué)勢（如B和D），表示B和D為兩個平衡相。F點的混合物可通過分為B和D兩相達到更低的能級（F變?yōu)镕′），那么作為單相它一定是不穩(wěn)定的。而A點為一個穩(wěn)定的相，它不能分為B和D兩個相，因為如果降到A′處的能級則會出現(xiàn)一相的摩爾分數(shù)為負值，這在物理意義上是不可能的。

圖1 某壓力二元體系Gibbs自由能隨組成的變化

對于多組分體系來說原理相同，只不過Gibbs自由能曲線變成了一個具有超切面的超曲面。可得到的結(jié)論是當Gibbs自由能面在所有濃度下都為上凹曲線時，混合物才保持一個穩(wěn)定的單相，否則就會分成曲面和切面切點所指示的平衡相。判斷混合物在給定條件下Gibbs自由能是否最小的過程稱為穩(wěn)定性分析，基于此原理得到的穩(wěn)定方程為［10］：

式中：Yi為衡量新相中各組分物質(zhì)的量的一個尺度；φi為各組分逸度系數(shù)，下標0和2分別代表原來的單相和可能形成的新相；zi為原有相中各組分的摩爾分數(shù)。

當混合物在給定條件下穩(wěn)定時式（3）在所有解處恒大于等于0，因此需搜索其全局最小值。如果收斂時則混合物不穩(wěn)定，需進行平衡閃蒸計算。

對于氣-液兩相分析，可用下式估算新相的組成，對于類液混合物：

對于類氣混合物：

式中：Ki為相平衡常數(shù)。

通常情況下上述兩組初值只需一組即可，對于烴類混合物，可選取僅由最輕組分或最重組分組成的單相。但對于不能清楚判斷流體屬性的臨界區(qū)混合物來說都應(yīng)作出估算。

Ki的初值用Wilson公式進行估算：

式中：PCi為各組分的臨界壓力，Pa；TCi為臨界溫度，K；ωi為偏心因子；P為體系壓力，Pa；T為體系溫度，K。

應(yīng)用穩(wěn)定性分析的好處是，當混合物不穩(wěn)定時，收斂的Ki可為隨后的閃蒸計算提供適當?shù)某跏贾倒烙嫛＿@有助于臨界區(qū)的計算，因為在臨界區(qū)必須作嚴格的初始Ki的估算。

2 平衡閃蒸計算

為了方便用迭代法求解，一般選用Rachford-Rice方程，其值隨β增加而單調(diào)遞減，

如果前面所述的穩(wěn)定性分析顯示混合物會發(fā)生相分離，則用收斂后得到的Ki作為初始值求解式（9）。用牛頓迭代法得到β的迭代公式為：

式中：k為迭代序號。

綜上，閃蒸計算步驟可以描述為：a）由穩(wěn)定性分析得到 Ki的初始值； 假設(shè) β 初始值，0<β<1；b） 由式（10）迭代得到滿足式（9）的 β解；c）根據(jù)式（7）、（8）計算得到xi和yi；d）根據(jù)狀態(tài)方程計算氣、液相的逸度系數(shù)和，得到 Ki的新值ε停止迭代，由式（9）得到正確的β解，進而得到汽、液相組成yi和xi，否則返回步驟b）繼續(xù)迭代。

上述方法稱為連續(xù)代入迭代法。為了在迭代循環(huán)中將β值控制在0～1內(nèi)，可采用以下制約措施：當式（10）求出的 β（k+1）>1 時，則改取時，則改取

對于可能產(chǎn)生三相（LLV）的多相體系，也可利用連續(xù)代入法進行閃蒸計算。不同之處在于需對氣-液兩相閃蒸計算結(jié)果進行穩(wěn)定性分析，即比較兩相區(qū)和三相區(qū)Gibbs自由能大小。如果穩(wěn)定性分析結(jié)果表明兩相區(qū)的min（g）小于0，則進行多相閃蒸計算。

對于多相閃蒸，式（9）變?yōu)椋?/p>

式中：Kim為各組分關(guān)于J相和m相的相平衡常數(shù)；βm為m相分率。βm仍可利用牛頓迭代法求解。

式（7）和式（8）變?yōu)椋?/p>

式中：yiJ為J相中各組分的摩爾分數(shù)；yim為m相中各組分的摩爾分數(shù)。

3 計算舉例

本文采用Peng-Robbison狀態(tài)方程計算各組分的逸度系數(shù)。需要注意的是，當狀態(tài)方程有三個實根（壓縮因子根或摩爾體積根）時，應(yīng)從最大和最小根中選出使體系Gibbs自由能較低的一個。狀態(tài)方程所使用的各組分特性參數(shù)見表1。

石油與天然氣混合物在發(fā)生汽化、冷凝或經(jīng)過節(jié)流閥時，會因為溫度和壓力的改變而發(fā)生閃蒸分離的現(xiàn)象。考慮Mix1和Mix2兩組典型的氣體混合物，混合物摩爾組成見表2。

表1 各組分特性參數(shù)

表2 混合物組成

進行穩(wěn)定性分析時，本文采用適應(yīng)性強的內(nèi)點法搜索式 （3）的最小值，以避免傳統(tǒng)的擬牛頓法 （如BFGS算法）可能出現(xiàn)求解失敗的情況。對Mix1在不同條件下的穩(wěn)定性分析的結(jié)果見表3。

表3 Mix1穩(wěn)定性分析結(jié)果

混合物在編號2和6的條件下是不穩(wěn)定的，需進行平衡閃蒸計算。

由圖2所示的混合物相包絡(luò)線也可看出，點2和點6位于相包絡(luò)曲線內(nèi)的兩相區(qū)。對于點1，混合物在該溫度下不存在飽和壓力，因此不能通過飽和壓力來判斷是否產(chǎn)生相分離。對于點2，在該溫度下有兩個露點，只有在較高的露點以下混合物才形成兩相。然而利用穩(wěn)定性分析可以快速有效地判斷混合物的相數(shù)，減少不必要的麻煩。

對于Mix2，由于有烴和水的存在，在一定條件下液相會分成液烴相和水相。經(jīng)穩(wěn)定性分析計算得知，在溫度為270 K、壓力為1 500 kPa時混合物會產(chǎn)生相分離，用連續(xù)代入法進行閃蒸計算的結(jié)果見表4。

圖2 Mix1相包絡(luò)線

表4 Mix2閃蒸計算結(jié)果

表5 Mix2液相閃蒸計算結(jié)果

對液烴相分析時發(fā)現(xiàn)，用式（4）和式（5）兩組初值分別求解式（3）時，其中一組收斂于恒解xiL1，另一組收斂于汽相組成yi，而方程的值都為0。這證明了混合物處于Gibbs自由能最小的狀態(tài)，并且達到了相平衡。

4 結(jié)論

本文將基于Gibbs自由能最小化原理的穩(wěn)定性分析方法應(yīng)用于平衡閃蒸計算，一方面可以很好地避免計算飽和點不能正確判斷混合物相區(qū)的問題，一方面能得到閃蒸計算的嚴格解。穩(wěn)定性分析判斷混合物的相數(shù)，而連續(xù)代入法則計算對應(yīng)于指定相數(shù)的各相組成。實例表明該方法是可靠的，計算結(jié)果也符合預(yù)期。

與采用單一狀態(tài)方程計算各相逸度系數(shù)不同，也可通過活度系數(shù)模型表征液相行為。對于強極性體系，采用活度系數(shù)模型可以獲得更高的精度。

［1］童富良，張永紅.含硫氣田水處置探討［J］.天然氣與石油，2008，26（1）：61-63.Tong Fuliang，Zhang Yonghong.Studies on Sour Produced W ater Treatment［J］.Natural Gas and Oil，2008，26（1）：61-63.

［2］熊曉俊，林文勝，顧安忠.CH4-CO2二元系低溫分離方案的可行性探討［J］.低溫與超導(dǎo)，2012，40（1）：1-4.Xiong Xiaojun，Lin Wensheng，Gu Anzhong.Feasibility Study on Cryogenic Separation of CH4-CO2Binary System ［J］.Cryogenics and Superconductivity，2012，40（1）：1-4.

［3］鞏 艷，林 宇，汝欣欣，等.天然氣水合物儲運天然氣技術(shù)［J］.天然氣與石油，2010，28（2）：4-7.Gong Yan，Lin Yu，Ru Xinxin，et al.Natural Gas Hydrate Storage and Transportation Technology ［J］.Natural Gas and Oil，2010，28（2）：4-7.

［4］陳洪鈁，劉家祺.化工分離過程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.38-44.Chen Hongfang，Liu Jiaqi.Chem ical Seperation Process［M］.Beijing：Chem ical Industry Press，2009.38-44.

［5］白執(zhí)松.石油及天然氣物性預(yù)測［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1995.139-147.Bai Zhisong.Oil and Gas Properties Prediction ［M］.Beijing：Petroleum Industry Press，1995.139-147.

［6］郭天民.多元氣-液平衡和精餾［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2002.161-170.Guo Tianm in.The Vapor-liquid Equilibrium and Distillation［M］.Beijing.Petroleum Industry Press，2002.161-170.

［7］Peng Dingyu.Accelerated Successive Substitution Schemes for Bubble-point and Dew-point Calculations［J］.The Canadian Journal of Chem ical Engineering，1991，69（4）：978-985.

［8］Karen SP，Peter L C.Phase Behavior of Petorleum Reservoir Fluids［M］.Boca Raton：CRC Press，2007.115-139.

［9］Baker L E，Pierce A C，Luks K D.Gibbs Energy Analysis of Phase Equilibria［J］.SPE Journal，1981，22（5）：731-742.

［10］Michelsen M L.The Isothermal Flash Problem，partⅠ：Stability Analysis［J］.Fluid Phase Equilibria，1982，9（1）：1-19.