活性炭制備及其應用進展

米 鐵，胡葉立，余新明

（工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，江漢大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056）

活性炭是一種由諸如煤、木材以及各種農林廢棄物等含碳前驅物經破碎、篩分、炭化、活化、成型處理等一系列物理和化學方法工序制得的，內部孔隙結構發達、比表面積大、具有較強吸附能力的含碳材料。因其獨特的表面活性官能團、良好的熱化學穩定性、較高的機械強度和耐酸堿能力以及可再生性，從而廣泛應用于環保化工、冶金、食品醫藥、國防等各個領域。

1 活性炭的理化特性

根據活性炭的外形，通常分為粉狀和粒狀兩大類。粒狀活性炭又有圓柱形、球形、空心圓柱形和空心球形以及不規則形狀的破碎炭等。隨著現代工業和科學技術的發展，出現了許多活性炭新品種，如炭分子篩、微球炭、活性炭納米管、活性炭纖維等。

1.1 活性炭的孔隙結構

活性炭是由石墨微晶、單一平面網狀碳和無定形碳三部分組成，其中石墨微晶是構成活性炭的主體部分。活性炭的微晶結構不同于石墨的微晶結構，其微晶結構的層間距在0.34～0.35 nm之間，間隙大。即使溫度高達2000℃以上也難以轉化為石墨，這種微晶結構稱為非石墨微晶，絕大部分活性炭屬于非石墨結構。石墨型結構的微晶排列較有規則，可經處理后轉化為石墨。非石墨狀微晶結構使活性炭具有發達的孔隙結構，其孔隙結構可由孔徑分布表征。活性炭的孔徑分布范圍很寬，從小于1 nm到數千nm。Dubinin提出將活性炭的孔徑分為三類：孔徑小于2 nm為微孔，孔徑在2～50 nm為中孔，孔徑大于50 nm為大孔。Dubinin的這種孔徑分類方法被IUPAS所接受［1］。活性炭中的微孔比表面積占活性炭比表面積的95%以上，在很大程度上決定了活性炭的吸附容量。中孔比表面積占活性炭比表面積的5%左右，是不能進入微孔的較大分子的吸附位，在較高的相對壓力下產生毛細管凝聚。大孔比表面積一般不超過0.5 m2/g，僅僅是吸附質分子到達微孔和中孔的通道，對吸附過程影響不大。

1.2 活性炭表面化學性質

活性炭內部具有晶體結構和孔隙結構，活性炭表面也有一定的化學結構。活性炭吸附性能不僅取決于活性炭的物理（孔隙）結構，而且還取決于活性炭表面的化學結構。在活性炭制備過程中，炭化階段形成的芳香片（aromatic sheets）的邊緣化學鍵斷裂形成具有未成對電子的邊緣碳原子。這些邊緣碳原子具有未飽和的化學鍵，能與諸如氧、氫、氮和硫等雜環原子反應形成不同的表面基團，這些表面基團的存在毫無疑問地影響到活性炭的吸附性能。X射線研究表明，這些雜環原子與碳原子結合在芳香片的邊緣，產生含氧、含氫和含氮表面化合物。當這些邊緣成為主要的吸附表面時，這些表面化合物就改變了活性炭的表面特征和表面性質。活性炭表面基團分為酸性、堿性和中性3種。酸性表面官能團有羰基、羧基、內酯基、羥基、醚、苯酚等，可促進活性炭對堿性物質的吸附；堿性表面官能團主要有吡喃酮（環酮）及其衍生物，可促進活性炭對酸性物質的吸附。表面基團的性質與活化方法有關。諸如磷酸等酸性活化劑制備的活性炭表面以酸性基團為主，對堿性物質吸附較好；諸如KOH、K2CO3等堿性活化劑制備的活性炭表面以堿性基團為主，適合于吸附酸性物質；而采用CO2、H2O等物理活化方法制備的活性炭表面官能團總體呈中性。

2 活性炭制備原料

活性炭制備原料及制備工藝對活性炭產品價格和性能影響很大。在活性炭制備時，既要考慮活性炭制備工藝的難易，還要考慮制備原料的含碳品位、價格以及來源是否豐富。活性炭制備原料應滿足含碳量高、有機物含量低、價廉易得、降解速率慢等條件。傳統的活性炭制備主要是以木材、煤為主，其對生態環境造成一定的負面影響。木屑、椰殼、可可殼等農林廢棄物量大、來源廣泛且價格低廉。基于環境友好與資源節約的理念，近年來，利用農林生物質廢棄物作為活性炭的制備原料正引起越來越多的人們的關注。常見的農林廢棄物原料分為3類。第l類是堅果殼或果核，如核桃殼［2，4］、可可殼［3］等；第2類原料則來自農作物的廢棄物，如玉米芯［5］、蘆葦稈［6］等；第3類主要是農產品加工過程中的廢棄物，如甘蔗桿［7］、蘋果渣［8］等。

石油焦作為石油化工過程中的副產物，含碳量高達80%以上，雜質含量低，可用來制備高比表面積的活性炭。以石油焦、石油瀝青等為原料，制備比表面積高、吸附性能優越的活性炭受到人們的關注［9-12］。美國擁有利用石油焦制備比表面積達3000 m2/g的超級活性炭的產業化專利技術。國內學者也進行了類似的研究。吳明鉑等［10］以大慶石油焦為原料，采用NaOH為活化劑，制備出了高性能活性炭。宋燕等［11］以盤錦石油焦為原料，采用KOH為活化劑，制備出了比表面積高達3730 m2/g的活性炭。

采用諸如酚醛樹脂［13］、聚氯乙烯［14］、廢舊輪胎［15］等人工高分子材料廢棄物制備活性炭也受到越來越多的關注。楊駿兵等［13］利用酚醛樹脂為原料制備的活性炭純度高，且孔徑分布可控。Ari?yadejwanich等［15］將廢輪胎橡膠炭化，HCl浸泡后再用水蒸氣進行活化，制得孔容積為1.62 cm3/g，比表面積為1119 m2/g的活性炭。此外，諸如生物污泥［16］、除塵灰［17］等也可作為制備活性炭原料。魏娜等［17］用天津鐵廠含碳量為62.68%的除塵灰，采用化學物理法和化學活化法制得比表面積分別為1191 m2/g和2322 m2/g的粉狀活性炭。

3 活性炭的制備方法

活性炭制備包括炭化和活化兩個步驟，其中活化最為關鍵。在制備過程中，這兩個步驟可分步依次進行，也可一步完成。

3.1 炭化

炭化就是在一定溫度下，將活性炭原料在惰性氣氛下進行熱處理，使之發生熱分解反應和縮聚反應［18］，去除其中的揮發分，最后得到具有一定機械強度的炭化料。炭化溫度是炭化過程的重要影響因素，一般控制在450～1000℃。炭化溫度增加使炭化料產率下降［19］，并可使炭化料中的灰分和固定碳的比例增加，揮發性物質的比例減少。炭化溫度偏高，炭化料孔隙減小，不利于后期活化。炭化溫度偏低，形成小微晶、孔隙多，有利于后期活化，但表觀密度和機械強度降低。在一定的炭化溫度下長時間停留可使原料充分炭化，但炭化時間過長可導致炭化料孔徑擴大。炭化升溫速率較慢，揮發分脫除緩慢，有利于孔隙的形成；升溫速度過快，使表觀密度減小。原材料不同，適宜的炭化條件也不同［20］。因此，須根據原料性質選擇合適的炭化溫度和炭化時間。

3.2 活化

活化是清除炭化過程中富積在炭化料孔隙結構中的焦油等裂解產物，疏通炭化料的孔隙通道，并使部分碳原子氧化，擴大炭化料的孔隙，創造更多的微孔以提高孔容積和比表面積。現有的活化方法分物理活化、化學活化、化學－物理聯合活化、微波加熱活化等。

3.2.1 物理活化 物理活化是炭化料中的部分碳原子與水蒸氣、CO2等活化劑在800～1000℃的高溫下發生氣化反應，以氣態產物的形式逸出，最終形成高度發達的微孔結構。物理活化主要影響因素包括原料性質、炭化和活化條件。碳原子與水蒸氣反應速度較快，當活化溫度較高時，反應難以控制，很難制備出高比表面積的活性炭。碳原子與CO2反應速度相對較慢，若要制備高比表面積的活性炭，其活化時間需上百h。

Lua等［21］開展了以油棕核為原料，CO2一步活化制備活性炭的可行性研究。研究表明原料粒徑、加熱速率對活性炭性能影響不大，而CO2流率對活性炭性能影響很大。在最優活化條件下制備的活性炭的比表面積和微孔面積分別達1410和 942 m2/g。Rosas等［22］以橘子皮為原料，采用CO2活化制備出了孔隙高度發達的橘子皮基活性炭，其比表面積高達1200 m2/g，并對原料中的無機物組分對制備的活性炭性能的影響也進行了分析。蘇偉等［23］以椰殼炭為原料，采用水蒸氣和CO2協同活化制備出了比表面積超過2700 m2/g的活性炭。

微波輻射具有可使被加熱體內外部同時快速均勻升溫、可選擇性均勻加熱等優點。Yang等［24］將1000℃下炭化制得椰殼炭化料，分別以CO2氣體、水蒸氣為活化劑，輔助微波加熱至900℃，制備椰殼基活性炭。CO2活化制備的活性炭比表面積為2288 m2/g，產率為37.5%；水蒸氣活化制備的活性炭比表面積為2079 m2/g，產率為42.2%。

物理活化制備活性炭無設備腐蝕和環境污染問題，制備的活性炭可直接使用。但活化時間較長，能耗高。因此，加快活化速度、縮短活化時間、降低活化過程能耗是物理活化制備活性炭的關鍵。同時，對活化過程中的微孔形成機理，活化條件對活性炭性能影響等還需深入研究。

3.2.2 化學活化 化學活化法是將含碳原料與化學活化劑按比例混合浸漬后，在惰性氣氛和設定的溫度下，使混合料一步完成炭化和活化過程來制備活性炭的方法。化學活化劑一方面抑制了原料熱解時焦油的產率，防止焦油堵塞原料熱解生成的微孔。另一方面抑制了含碳揮發物的形成，可使活性炭收率提高。常用化學活化劑有堿類試劑（如KOH、NaOH）、酸類試劑（如H3PO4）、鹽類試劑（如ZnCl2）3種。

采用堿類試劑作為活化劑是化學活化制備活性炭的主要方法之一，其中，KOH作為活化劑應用最多。KOH活化機理非常復雜，國內外尚無定論。KOH作為一種強堿，可催化氧化反應。由于活性炭原料中的石墨微晶邊緣殘留著鏈烴和環烴，KOH與鏈烴、環烴反應外，還與微晶中的碳原子反應，產生新孔。KOH活化制備的活性炭比表面積高，微孔分布均勻，吸附性能優異，是制備高性能活性炭或超級活性炭的主要方法。

Teng等［25］用KOH活化不同炭化料，制備出高比表面積活性炭。Alexandro等［26］采用NaOH作為活化劑，制備了鳳凰木豆莢基活性炭，制備的活性炭的比表面積為303～2463 m2/g。Basta等［27］報道了兩步KOH活化比單步KOH活化可得到更高的活性炭產量。在兩步活化過程中，KOH與焦炭反應，而不是與生物質反應，產生比表面積更高的活性炭。其缺點是需要大量水沖洗活化過程中產生的雜質以及過程中存在的腐蝕問題。

微波輔助的化學活化法也得到了應用。張利波等［28］以煙桿為原料，KOH為活化劑，在堿炭比為4∶1、700 W的微波功率下，制備出的煙桿基活性炭比表面積高達3406 m2/g。

H3PO4是最常采用酸類活化劑，H3PO4活化溫度相對較低（400～500℃），能耗少，制備的活性炭具有豐富的中孔結構。Benaddi等［29］以 H3PO4為活化劑制備的木材活性炭具有高度發達的中孔孔隙率，比表面積高達 1800 m2/g。Yakout等［30］以H3PO4作為活化劑，研究H3PO4濃度對橄欖石基活性炭的孔結構和表面化學性質的影響。研究表明：在H3PO4濃度為80%等優化條件下，得到活性炭的BET面積和孔容積分別是1218 m2/g和0.6 mL/g。

常用鹽類活化劑主要為ZnCl2和K2CO3。Sait等［31］以桐木為原料，采用ZnCl2活化制得了比表面積達 2736 m2/g 的活性炭。Hayashi等［32］以K2CO3為活化劑制備出比表面積超過3000 m2/g的活性炭。Liou［33］采用 H3PO4活化和 ZnCl2活化制備了甘蔗渣基活性炭和向日葵籽殼基活性炭。實驗表明：ZnCl2制備的甘蔗渣基活性炭和向日葵籽殼活性炭的中孔容積分別達1.07 mL/g和0.95 mL/g，中孔比率分別占81.2%和74%。通過ZnCl2活化產生的活性炭的比表面積和孔容積高于H3PO4活化產生的活性炭。此外，黃明堦等［34］以榴蓮殼為原料，選擇K2C2O4為活化劑，結果表明活性炭的SEBT、總孔容積和微孔孔容分別為1195 m2/g、0.60 mL/g和0.41 mL/g。

與物理活化法相比，化學活化法具有活化速度快，能耗低、產率高等優點。但也存在活化劑成本高、設備腐蝕、污染環境和產品中殘留活化劑等缺點。

3.2.3 物理-化學聯合活化法 物理-化學聯合活化通常是預先對活性炭原料進行化學浸漬以提高原料活性，并在原料內部形成有利于氣體活化劑的傳輸孔道，以便氣體活化劑進入原料內部侵蝕。聯合活化法可通過控制浸漬比、浸漬時間、活化溫度和活化時間制備高性能活性炭。Caturla等［35］以桃核為原材料，經ZnCl2活化后再用CO2進行二次活化，制備的活性炭比表面積高達3000 m2/g。Budinova等［36］采用 H3PO4與水蒸汽聯合活化制備出了樺木基活性炭，其比表面積，碘吸附值分別高達1360 m2/g和1280 mg/g。在常溫下，制備的活性炭對Hg（II）的吸附容量達160 mg/g。Wachowski等［37］以李子核為原料，經炭化、NH3氧化反應和水蒸氣活化后，制備出的活性炭比表面積達1369 m2/g；而依次氨氧化反應、炭化和水蒸氣活化，制備的活性炭的比表面積僅為813 m2/g，并且前者的中孔孔容和微孔孔容幾乎是后者的兩倍。

物理-化學聯合活化法越來越受到人們的關注，其相關機理還有待深入研究。此外，其在活化程度、均勻性、有效性等方面研究也存在不足。

3.2.4 其他活化法 為得到性能更加優良的活性炭，降低制備成本，研究者探索采用諸如催化活化、界面活化、鑄型炭化、聚合物炭化等方法制備活性炭。采用催化活化方法可提高活性炭的中孔容積。堿（土）金屬氧化物及鹽類、過渡金屬氧化物及稀土元素對碳的氣化反應具有催化作用［38］。劉植昌等［39］以金屬有機化合物為添加劑，加入中溫煤瀝青中利用乳化法制成含鐵瀝青微球，活化后制得比表面積較高的瀝青基球狀活性炭。Ka?megawa等［40］利用硅膠微粒作為模板，制得比表面積為1100～2000 m2/g，孔徑分布集中在2 nm的微孔活性炭。

4 活性炭的改性

對活性炭進行改性不僅可調整活性炭的孔隙結構，而且還可對活性炭進行表面修飾。因此，活性炭改性技術越來越受到關注。根據改性所依據的主要原理和特點的不同，將活性炭改性方法分為物理改性和化學改性。

4.1 物理改性技術

物理改性是通過物理方法對活性炭外觀形貌進行改性或對其孔結構進行修飾。常用方法有熱處理、微波加熱、低溫等離子法、炭沉積等。

Bagreev等［41］先用三聚氰胺浸漬活性炭，然后在850℃下進行熱處理改性。研究表明：改性后的活性炭的H2S吸附能力可提高10倍以上。江霞等［42］開展了微波改變活性炭性能的實驗研究。研究發現：微波改性后的活性炭碘吸附值提高，吸附能力增強；同時活性炭中孔結構有較大的改變。Boudou等［43］用微波誘導氧低壓等離子體對活性炭進行表面改性，在不改變活性炭孔隙結構的條件下，可在活性炭表面大量引入以羧基為代表的酸性官能團。Okajima等［44］采用氧等離子體對電容電極的活性炭纖維進行改性研究。結果表明：在同等條件下，利用氧等離子體處理過的活性炭纖維的電容能力提高了28%，最高可達142 F/g。Kawabuchi等［45］對活性炭纖維在惰性氣氛下以10℃/min程序升溫1 h，然后通入苯蒸氣進行炭沉積改性。研究發現：微孔活性炭經改性后具有分子篩的選擇性，而中孔活性炭經過改性后分子篩選擇性不明顯。

4.2 化學改性技術

活性炭表面官能團作為活性中心決定了活性炭表面化學性質。因此，對活性炭進行表面化學改性處理，對于改善其吸附性能具有重要的意義。活性炭表面化學改性的主要方法有氧化改性、還原改性、負載金屬改性、酸堿改性等。

丁春生等［46］采用HNO3對活性炭表面進行氧化改性處理。結果表明：經過HNO3氧化改性的活性炭比表面積有所增加，其官能團總量增加明顯，對Zn2+去除能力顯著增強。王紅娟等［47］研究了活性炭負載Ag+、Cu2+和Fe3+改性，發現正己醇在Ag+、Cu2+和Fe3+改性活性炭上的脫附活化能高于其在未改性的活性炭上的脫附活化能，在Ca2+和Ba2+改性活性炭上的脫附活化能低于其在活性炭上的脫附活化能。張麗丹等［48］研究了酸堿改性活性炭對苯吸附性能的影響，研究表明：對普通煤質活性炭進行酸堿改性處理，除去酸堿可溶性物質，大大降低了活性炭的灰分，提高了活性炭的比表面積和吸附容量。

5 活性炭的應用

5.1 在環境保護領域的應用

大氣、水資源和土壤污染對人類健康、陸地動植物產生嚴重危害，已引起當今社會的廣泛關注。活性炭對氣體污染物、金屬離子及苯、苯酚和甲苯等有機化合物具有較強的吸附能力，是一種公認可再生的吸附材料。董瑞等［49］開展了H3PO4活化制備的核桃殼活性炭處理啤酒廢水的研究，研究表明：在pH=7.0時，采用粒徑為170～200目的活性炭，以1∶20的料液比，在40℃下處理啤酒廢水80 min，廢水的CODCr去除率達83.9%，BOD去除率達66.5%。Arvelakis等［50］將橄欖殘渣和麥稈為原料制備的活性炭用于汞離子的脫除，結果表明：制備的兩種活性炭對汞離子的吸附能力強于商用煤基活性炭。

活性炭可作為酸性土壤改良劑。Peng等［51］以稻秸為原料，在250～450℃溫度下炭化2～8 h制備活性炭，并將其施入土壤后，改善了土壤酸堿度，提高了土壤持水性、養分和陽離子交換能力，增加了作物產量。Yuan等［52］發現稻殼基活性炭含有一定量的堿性物質和鹽基陽離子，可顯著降低土壤酸度，增加了土壤可交換性鹽基數量和鹽基飽和度。研究表明［53］：在1 hm2的農田中施入9t活性炭，發現土壤固定CH4能力提高了96%，土壤持水量增長了11%。

由于活性炭的晶體具有類似于結晶缺陷的結構，這種結晶缺陷使得活性炭具有催化活性。盧辛成等［54］通過溶膠-凝膠法制備TiO2/AC負載型光催化劑，研究了其對甲苯降解的光催化活性。研究表明：制備的TiO2/AC負載光催化劑，甲苯降解率最高為68%，并對甲苯具有持續穩定的降解效果。

5.2 在清潔能源領域的應用

活性炭豐富的含氧官能團能促進燃料電池的陽極反應，其良好的導電性能及較低的灰度可延長電池使用壽命。因此，活性炭可作為高性能電容器和燃料電池電極。

張居兵等［55］以竹片為原料，采用K2CO3活化制備出的活性炭比表面積為1264.4 m2/g，體積電阻率為1568.7 μΩ·m。將其用于直接碳燃料電池陽極半電池中，研究發現：制備的竹質活性炭比活性碳纖維與石墨炭材料具有更優的極化性能。王玉新等［56］采用磷酸活化制備出比表面積在1485～2127 m2/g之間、中孔容積在0.43～0.67 mL/g、總孔容最高達1.53 mL/g的活性炭。將制備的比表面積最高的活性炭作為電極材料組裝雙電層電容器，電容器具有良好的充放電性能和功率特性，電極比電容達197 F/g。

活性炭用作儲能材料的研究也得到了廣泛關注。周桂林等［57］以石油焦為原料，KOH為活化劑制備超級活性炭用作天然氣吸附劑，研究了超級活性炭的孔分布及比表面積與天然氣吸附/脫附量的關系。蔣寶成［58］研究了KOH活化制備的超級活性炭對天然氣吸附儲存性能的影響。

6 我們的研究

我國是世界上最大的藥材生產國。藥材栽培面積數百萬hm2，每年藥材銷售數千萬t。中藥材多為植物類藥材，在運輸、貯藏、加工炮制和中藥制劑有效成分提取過程中，都會產生中藥材廢渣。數據顯示，我國的中藥企業每年產生的植物類藥渣高達千萬t。如果不及時處理，這些藥渣會腐化變質，散發惡臭，滋生細菌。目前，國內對中藥材廢渣的主要處理方式是生產有機肥或作為固體廢物填埋堆放。而我國中藥材一直存在著種質混雜、農藥和重金屬殘留量超標等問題，目前的處理方式存在很大的問題。首先，中藥材廢渣量大，填埋處理占用大量土地，而且還會對地下水、大氣環境造成嚴重污染；其次，中藥材廢渣中諸如鉀、磷和氮等植物需要的營養元素含量少，作為有機肥并不能起到肥沃土壤的效果。即使作為有機肥，也會因中藥材廢渣中重金屬在土壤中的累積而影響作物生長；再次，作為有機肥，其產品附加值相較低。因此，尋求對中藥材廢渣的資源化、無害化、減量化的升級利用（Up?cycle）處理模式已經迫在眉睫。

為此，我們開展了以中藥材廢渣為原料制備活性炭實驗研究。以H3PO4為活化劑，通過對制備過程參數的優化制備了比表面積達920 m2/g中藥材廢渣基活性炭（見表1）。

表1 中藥材廢渣基活性炭的結構特征參數

模擬燃煤鍋爐煙氣，在小型反應器實驗裝置上初步測試了上述3種中藥材廢渣基活性炭在3種不同的溫度（40℃、60℃和80℃）下吸附CO2的透過曲線，比較3種活性炭的CO2吸附性能。結果表明：制備的中藥材廢渣基活性炭可用于煙氣中CO2的吸附。在相同實驗條件下，S-550型活性炭的CO2吸附性能最好。

7 結語

1）科學技術進步和工業化發展對活性炭制備及應用提出了更高的要求，如活性炭調質及孔徑定向制備、專業活化設備的研制、活性炭循環再生等。人們已將活性炭的應用從環保、能源和催化劑擴展到儲氣、化工分離、分析傳感器和生物機體等領域，從而為活性炭的開發與制備提供了新的增長點。

2）我國存在的大量的中藥材廢渣。尋求對中藥材廢渣的資源化、無害化、減量化的升級利用（Upcycle）處理模式已經迫在眉睫。我們的研究發現：采用中藥材廢渣制備活性炭切實可行，開辟了中藥材廢渣資源化利用新途徑。

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