大孔樹脂NKA-II對雙酚A的吸附性能

湯 茜，溫福雪，遲 赫

（1.吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平 136000；2.大連理工大學 化工與環境生命學部，遼寧 大連 116024）

雙酚A（BPA）為苯酚、丙酮的衍生物，是合成環氧樹脂、聚碳酸酯、增塑劑、阻燃劑及抗氧劑等的重要原料，廣泛存在于工業廢水和生活污水中［1-2］。BPA是一種激素類物質，會影響人類和其他生物體的內分泌行為，導致生殖、發育和行為異常［3-4］。因此，BPA污染的治理與受污染水體的修復已成為環境科學領域中重要的研究課題。目前，BPA污染的治理方法主要有生物法、吸附法和高級氧化法等。吸附法是去除廢水中有機污染物最有效的方法之一［5］。大孔樹脂的吸附性能類似于活性炭，但比活性炭孔徑分布窄、機械強度高，容易脫附再生，在處理含酚、胺、有機酸、硝基化合物、鹵代烴等的廢水中已得到廣泛應用［6］。

本工作采用大孔樹脂NKA-II吸附廢水中的BPA，對吸附過程的動力學、熱力學及樹脂的再生性能進行了研究，以期為采用大孔樹脂NKA-II去除環境水體中BPA的實際應用提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

大孔樹脂NKA-II：工業一級品，天津南開和成科技有限公司；BPA：化學純；濃硫酸、氫氧化鈉、丙酮、鹽酸、乙醇：分析純。

PHS-3C型數字式酸度計：上海雷磁新涇儀器有限公司；BP210s型電子天平：賽多利斯儀器有限公司；722型紫外-可見分光光度計：沈陽斯瑞達儀器有限公司；202-1型電熱干燥箱：江蘇省東臺縣電器廠；DF-2型數顯電子恒溫水浴鍋：江蘇金壇市晶玻實驗儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 樹脂的預處理

取一定量的大孔樹脂NKA-II在索氏抽提器中用丙酮回流洗滌直至丙酮無色，以去除殘留在樹脂孔道中的有機物，然后用去離子水洗去丙酮，再用稀鹽酸溶液反復洗去樹脂表面沉積的雜質，最后用去離子水洗滌至中性。將洗滌好的樹脂置于干燥箱內，60 ℃左右烘干至恒重，放入干燥器內備用。

1.2.2 不同pH條件下的吸附平衡實驗

稱取2 g經過預處理的樹脂置于燒杯中，加入500 mL初始質量濃度為50 mg/L的BPA溶液，用質量分數為5%的稀硫酸或濃度為1 mol/L的NaOH溶液調節pH分別為2.0，4.0，6.0，8.0，然后將燒杯置于恒溫水浴鍋中控制在298 K，攪拌并開始計時，攪拌轉速為200 r/min，吸附反應180 min，每隔一段時間取樣，測定溶液中剩余BPA質量濃度，并計算BPA的去除率。

1.2.3 吸附動力學實驗

稱取2 g經過預處理的樹脂置于燒杯中，加入500 mL初始質量濃度為50 mg/L的BPA溶液，將燒杯置于恒溫水浴鍋中控制在298 K，攪拌并開始計時，攪拌轉速為100 r/min，吸附反應180 min，每隔一段時間取樣，測定溶液中剩余BPA質量濃度，計算樹脂的BPA吸附量。

1.2.4 等溫吸附平衡實驗

稱取1 g經過預處理的樹脂置于燒杯中，分別加入500 mL初始質量濃度為5，10，20，50，80，100 mg/L的BPA溶液，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，攪拌轉速為200 r/min，吸附開始后每隔一段時間取樣，測定溶液中剩余BPA質量濃度，直至達到吸附平衡，得到吸附平衡濃度以及平衡吸附量。分別測定298，308，318 K的吸附平衡曲線。

1.2.5 樹脂的壽命及再生性能實驗

稱取2 g經過預處理的樹脂置于燒杯中，加入500 mL 初始質量濃度為50 mg/L的BPA溶液，將燒杯置于恒溫水浴鍋中控制在298 K，攪拌轉速200 r/min，吸附達到平衡后取樣測定溶液中剩余BPA質量濃度，計算平衡吸附量。然后將樹脂取出烘干，再加入到500 mL初始質量濃度為50 mg/L的BPA溶液中，重復上述步驟；重復多次，直至樹脂對溶液中BPA的去除率達60%，記錄樹脂使用次數。將吸附飽和的樹脂用濃度為1 mol/L 的NaOH溶液解吸完全，并用去離子水將樹脂清洗至中性，再生后重復進行吸附。

1.3 分析方法

采用紫外-可見分光光度計于276 nm處測定溶液的吸光度，根據BPA溶液的標準曲線得到BPA的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 初始溶液pH對BPA去除率的影響

在初始BPA質量濃度為50 mg/L、吸附溫度為298 K、樹脂加入量為2 g的條件下，初始溶液pH對BPA去除率的影響見圖1。由圖1可見：當初始溶液pH由2.0增加到6.0，吸附180 min時BPA去除率均達83.5%以上；當初始溶液pH為8.0，吸附180 min時BPA去除率略有下降，為78.5%。這是因為BPA分子結構中的兩個羥基在堿性條件下發生解離，BPA由分子態轉變為離子態而增強了電負性［7］，使得BPA與樹脂間的靜電斥力增大，導致BPA去除率下降。考慮到BPA溶液呈弱酸性，pH為6.0左右，因此在下面的實驗中不需調節溶液pH。

圖1 初始溶液pH對BPA去除率的影響

2.2 吸附動力學

樹脂對BPA的吸附量隨吸附時間的變化情況見圖2。由圖2可見，在吸附開始的30 min內，吸附量迅速增加，吸附時間為30 min時的吸附量達到了平衡吸附量的80%以上；隨著吸附時間的延長，吸附量緩慢增加；吸附時間為150 min時達到吸附平衡。

分別采用準一級、準二級吸附動力學模型［8］對BPA的吸附過程進行擬合，擬合方程和參數見表1。由表1可見，采用準二級動力學方程對吸附過程的擬合相關系數為0.999，可見，BPA在大孔樹脂NKA-II上的吸附過程可用準二級動力學方程很好地描述。

圖2 樹脂對BPA的吸附量隨吸附時間的變化情況

表1 吸附動力學擬合方程和參數

2.3 等溫吸附曲線

樹脂對BPA的等溫吸附曲線見圖3。由圖3可見，樹脂對BPA的平衡吸附量隨吸附溫度的升高略有增大，說明樹脂對BPA的吸附是吸熱反應，升高溫度有利于吸附。分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型［9］對等溫吸附曲線進行擬合，擬合方程及參數見表2。由表2可見，Freundlich方程擬合的線性相關系數均大于0.98，高于Langmiur方程擬合的線性相關系數，因此大孔樹脂NKA-II對BPA的等溫吸附更符合Freundlich等溫吸附方程。Freundlich方程擬合結果表明：Kf隨吸附溫度升高而增大，一定范圍內升高溫度有利于吸附；常數n均大于1，表明大孔樹脂NKA-II對BPA的吸附屬于優惠吸附［10］。

圖3 樹脂對BPA的等溫吸附曲線

表2 Freundlich和Langmuir模型對等溫吸附曲線的擬合參數

2.4 吸附熱力學

根據Clapeyron-Clausius方程式［9］，選取5個平衡吸附量，計算出298，308，318 K下的ρe，以lnρe對1/T作圖，并進行線性擬合，可求出吸附焓變（ΔH）。不同平衡吸附量下的BPA吸附焓變見圖4。樹脂吸附BPA的熱力學參數見表3。由表3可見：ΔH＞0，表明樹脂對BPA的吸附為吸熱過程，提高吸附溫度有利于吸附過程的進行；ΔG＜0，且在-20～0 kJ/mol范圍內，表明該吸附過程為可自發進行的物理吸附［11］；ΔS＞0，表明在BPA的吸附過程中同時存在著溶劑的解吸［11］。

2.5 樹脂的使用壽命及再生性能

吸附實驗結果表明，新樹脂的平衡吸附量為10.44 mg/g，再生5次的平衡吸附量仍為10.44 mg/g，再生10次的平衡吸附量為10.43 mg/g，再生20次的平衡吸附量仍為10.43 mg/g。樹脂不經處理可反復多次使用，以BPA去除率60%為考核目標，新樹脂可使用46次，再生5次的樹脂可使用45次，再生10次的樹脂可使用43次，再生20次的樹脂可使用42次。可見該樹脂具有良好的重復使用性能。

圖4 樹脂吸附BPA的吸附焓變

表3 樹脂吸附BPA的熱力學參數

3 結論

a）采用大孔樹脂NKA-II吸附廢水中的BPA。BPA溶液呈弱酸性，不需調節溶液pH可直接進行吸附。BPA在大孔樹脂NKA-II上的吸附過程可用準二級動力學方程很好地描述。樹脂對BPA的吸附是吸熱反應，升高溫度有利于吸附，樹脂對BPA的等溫吸附符合Freundlich等溫吸附方程，吸附過程可自發進行，屬于優惠物理吸附。BPA的吸附過程中同時存在著溶劑的解吸。

b）大孔樹脂NKA-II具有良好的重復使用性能，新樹脂的平衡吸附量為10.44 mg/g，再生20次的后平衡吸附量仍為10.43 mg/g。以BPA去除率60%為考核目標，新樹脂可使用46次，再生20次的樹脂可使用42次。

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