廢硅電池片表面銀的回收

金懷東，蔣祥吉，周雪梅

（溫州瑞陽光伏材料有限公司， 浙江 溫州 325016）

日益嚴重的能源危機和環境污染問題使可再生能源的研發迫在眉睫。太陽能儲量無限，且能夠清潔利用，是較為理想的可再生能源［1-2］。目前，在各類太陽能電池中，晶體硅太陽能電池因其轉換效率高、技術成熟且多晶硅價格較低而占據了較大的市場份額［3］。

晶體硅太陽能電池組件主要有光伏玻璃、硅電池片和背板等［4］。硅電池片主要由硅片、銀漿和鋁漿等組成，在硅電池片的生產過程或組件層壓過程中都會出現一定數量的碎片和不合格電池片。廢硅電池片處理不好不僅是一種浪費，還會帶來環境污染。姜益群［5］研究了廢硅電池片表面金屬的去除和貴金屬的回收，采用金屬置換法得到貴金屬。黃繼承［6］和王寶仁等［7］采用氨-肼聯合還原法從廢鍍銀線中回收銀并制備硝酸銀。氨-肼聯合還原法比金屬置換法方便，且成本更低。

本工作采用氨-肼聯合還原法回收廢硅電池片上的銀，并優化了回收的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸、鹽酸、質量分數5 0%的水合肼（N2H4·H2O）、氨水、氯化銀：分析純。

HH-S6型水浴鍋：金壇市岸頭良友實驗儀器廠；6020型真空干燥箱：上海基瑋試驗儀器設備有限公司；D8 Advance型 XRD儀：Bruker公司。

1.2 實驗方法

用水將廢硅電池片清洗干凈，晾干。分別取18塊廢硅電池片（每塊10～12 g）置于燒杯中，加入100 mL硝酸，室溫下反應一段時間后取出硅電池片，再向燒杯中加入一定量的蒸餾水，過濾后向溶液中加入過量的鹽酸，產生白色沉淀，過濾，將沉淀物烘干，得到氯化銀粉末。稱取2 g得到的氯化銀粉末，加入30 mL氨水溶解，用濾紙過濾后向溶液中加入一定量的水合肼，在一定溫度下反應得到白色沉淀，傾除上清液，再放入烘箱中在110 ℃下烘干2 h，得到固體粉末銀。將固體粉末銀再次放入硝酸中溶解，過濾，加入過量鹽酸，得到白色沉淀，再加入一定量氨水溶解沉淀，加入一定量水合肼還原，得到提純的銀粉。

將從硝酸中取出的廢硅電池片重新浸入硝酸，重復上述步驟，浸取3次。

1.3 分析表征方法

采用XRD儀表征試樣粉末，CuKα靶（λ=0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°，標準α-Al2O3校正衍射峰。

2 結果與討論

2.1 硝酸質量分數對銀回收量的影響

在硝酸浸取時間為6 m i n、n（A g）∶n（N2H4）=1.0、水合肼還原反應溫度為50 ℃的條件下，硝酸質量分數對銀回收量的影響見圖1。由圖1可見：硝酸質量分數為5%時，銀回收量為零；隨著硝酸質量分數的增加，銀回收量逐漸增加；當硝酸質量分數為30%時，銀回收量最大，為1.904 7g；當硝酸質量分數繼續增加時，銀回收量又逐漸下降。可能因為濃硝酸和稀硝酸的反應歷程不同［8］。本實驗最佳硝酸質量分數為30%。

圖1 硝酸質量分數對銀回收量的影響

2.2 硝酸浸取時間對銀回收量的影響

在硝酸質量分數為30%、n（Ag）∶n（N2H4）=1.0、水合肼還原反應溫度為50 ℃的條件下，硝酸浸取時間對銀回收量的影響見圖2。由圖2可見：隨硝酸浸取時間延長，銀回收量增加；硝酸浸取時間為6 min時，銀回收量已達1.790 6 g；再繼續增加硝酸浸取時間，銀回收量基本維持不變，故本實驗最佳硝酸浸取時間為6 min。

圖2 硝酸浸取時間對銀回收量的影響

2.3 水合肼還原反應溫度對銀回收量的影響

在硝酸質量分數為30%、硝酸浸取時間為6 min、n（Ag）∶n（N2H4）=1.0的條件下，水合肼還原反應溫度對銀回收量的影響見圖3。由圖3可見：當水合肼還原反應溫度為30 ℃時，銀回收量較少，可能是由于溶液中的氯化銀是以懸浮的固體狀態存在的， 溫度低時反應速率小［4］；當水合肼還原反應溫度為50 ℃時， 銀回收量有較大幅度的提高；當水合肼還原反應溫度繼續升高時，銀回收量略有提高，考慮到節省能源和避免較高還原反應溫度下反應后期反應劇烈造成銀的沸溢，故本實驗最佳水合肼還原反應溫度為50 ℃。

圖3 水合肼還原反應溫度對銀回收量的影響

2.4 n（Ag）∶n（N2H4）對銀回收量的影響

在硝酸質量分數為30%、硝酸浸取時間為6 min、水合肼還原反應溫度為50 ℃的條件下，n（Ag）∶n（N2H4）對銀回收量的影響見圖4。由圖4可見：隨n（Ag）∶n（N2H4）增大，銀回收量增加；當n（Ag）∶n（N2H4）為0.5時，銀回收量最大；繼續增大n（Ag）∶n（N2H4），銀回收量降低。本實驗最佳n（Ag）∶n（N2H4）為0.5。

圖4 n（Ag）∶n（N2H4）對銀回收量的影響

2.5 浸取次數對銀回收量的影響

在硝酸質量分數為30%、硝酸浸取時間為6 min、n（Ag）∶n（N2H4）=0.5、水合肼還原反應溫度為50℃的條件下，對廢硅電池片進行了3次浸取，第1次浸取后得到銀的質量為1.825 1 g；第2次浸取后得到銀的質量為0.105 1 g；第3次浸取后得到銀的質量趨近于零。可見，1次浸取就可以去除廢硅電池片上絕大部分的金屬，最多2次浸取就可以將廢硅電池片上的金屬去除干凈。浸取前（a）后（b）廢硅電池片的照片見圖5。由圖5可見，浸取后電極和扎線的銀漿殘留很少，表明銀的去除效果很好。

圖5 浸取前（a）后（b）廢硅電池片的照片

2.6 回收銀粉的XRD分析

回收銀粉的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：回收銀粉的XRD譜圖上各衍射峰的位置分別與金屬銀標準卡片［9］一致，說明得到的粉體是銀粉；各衍射峰強度較高，表明產品結晶性能良好；XRD譜圖上沒有出現其他物質的衍射峰，說明該方法回收的銀粉純度較高。由圖6還可以看出，提純后回收銀粉的XRD譜圖和未提純回收銀粉的譜圖一致，說明未提純的回收銀粉純度已經很高，無需提純。

圖6 回收銀粉的XRD譜圖

3 結論

a）采用氨-肼聯合還原法回收廢硅電池片上的銀，最佳的回收工藝條件為：室溫下采用硝酸2次浸取，其中硝酸質量分數30%，硝酸浸取時間6 min；氯化銀粉體用氨水和水合肼還原，n（Ag）∶n（N2H4）=0.5，水合肼還原反應溫度50 ℃。

b）回收的銀粉純度很高，結晶性較好，無需提純。

［1］ 鄧太平，毛文行，尹傳強，等. 太陽能多晶硅錠中夾雜的物相與分布特性［J］. 材料科學與工程學報，2008，26（3）：449-452.

［2］ Eungkyu L，Jaemin K，Changsoon K. Polymer tandem photovoltaic cells with molecularly intimate interfaces achieved by a thin-film transfer technique［J］. Sol Energy Mater Sol Cells，2012，105：1-5.

［3］ 吳建榮，楊佳榮. 太陽電池多晶硅硅錠生長技術［C］//第4屆長三角論壇——能源科技分論壇論文集. 臺州：中國能源研究會，2007：40-42.

［4］ 王瑤. 單晶硅太陽能電池生產工藝的研究［D］. 湖南：湖南大學環境與資源學院，2010.

［5］ 姜益群. 硅廢棄片表面金屬的去除和貴金屬銀鉑金的回收方法：中國，CN1851016A［P］. 2006-06-12.

［6］ 黃繼承. 從廢鍍銀線中回收銀并制備硝酸銀［J］. 再生資源研究，1996，6：30-31.

［7］ 王寶仁，龐永倩. 銀量法含銀廢液的回收［J］. 河北化工，2007，30（12）：73-74.

［8］ 趙飛，韓守禮，賀小塘，等. 用銀廢料生產試劑級硝酸銀的工藝［J］. 貴金屬，2010，31（4）：20-23.

［9］ 江成軍，張振忠，趙芳霞，等.化學還原法回收銀電鍍廢液中的銀［J］. 化工環保，2010，30（1）：69 -71.