二氧化氯催化氧化—曝氣生物濾池法深度處理造紙廢水

王 森，李新平，張安龍

（陜西科技大學 輕工與能源學院陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西 西安 710021）

隨著造紙行業新標準［1］（GB3544—2008）的出臺，更使得廣大制漿造紙企業倍感壓力，現有的污水處理設施大多已經不能滿足新的排放標準要求。目前，雖然廢水處理技術很多，但想使造紙廢水達標排放仍然比較困難。而且經微生物法處理后造紙廢水的可生化性很低［2］，要想進一步生物處理使廢水達標排放，對廢水進行預處理以提高廢水的可生化性顯得尤為重要。二氧化氯是一種性能優良的水處理藥劑，在表面催化劑存在的條件下，二氧化氯在常溫常壓下可以直接將有機污染物氧化成為二氧化碳和水，或將大分子有機污染物氧化成小分子有機污染物，有效提高BOD5/COD的值，使得廢水的可生化性得到改善。同時在降解COD的過程中，打斷有機分子中的雙鍵發色團，實現徹底脫色［3］。曝氣生物濾池（BAF）是20世紀80年代末在歐美發展起來的一種污水處理技術，體積小、出水水質好、具有模塊化結構并可自動化操作，作為一種新型污水處理技術，工藝尚處于發展完善過程中，深入了解其性能、機理并對其在實際工程中的應用進行回顧，對BAF在我國污水處理中的應用會起到積極的促進作用［4］。

本研究用二氧化氯催化氧化二級生化處理后的造紙廢水，以提高二級生化處理后造紙廢水的可生化性，并采用BAF進行深度處理。

1 試驗部分

1.1 廢水來源

廢水取自陜西某紙廠二沉池出水。該紙廠主要以廢紙和麥草半化學漿生產瓦楞紙，經二級生化處理后，廢水仍保留一部分無機鹽及低相對分子質量的有機物等溶解性固體，廢水水質見表1。

表1 廢水水質

試驗用活性污泥取自該公司污水處理廠曝氣池。

1.2 試劑和儀器

鹽酸、次氯酸鈉：分析純。

BOD5檢測儀、COD快速測定儀、DR2800型分光光度計：美國哈希公司；PHS-3C型pH計：上海雷磁公司。

1.3 工藝流程

廢水經過二級生化處理后，可生化性大幅度下降，如果繼續利用生物法對其進行深度處理，效果會受到影響，在深度處理前對廢水進行催化氧化提高可生化性就顯得尤為重要。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

廢水經計量泵入文丘里管，與二氧化氯混合進入固定床反應塔進行催化氧化反應，催化劑為浸漬法制備的負載型金屬氧化物非均相催化劑。進水量控制在10～12 L/min，調節廢水pH為2～3，水溫為25～30 ℃，二氧化氯加入量為0～180 mg/L，催化氧化處理后廢水泵入BAF，從而達標排放或回用。BAF參數為：水力停留時間（HRT）0.5～3.0 h，進水流量1.0～5.0 L/h，反應器供氣量0.2～1.0 L/h，表面負荷0.1～1.0 m3／（m2·h）。

1.4 BAF掛膜啟動

BAF掛膜啟動采用“快速排泥掛膜法”［5］，以強化掛膜效果。掛膜方法為：取一定量活性污泥，經稀釋后悶曝一天，使污泥恢復活性，傾去表面上清液及底部沉積物，留下中部含有大量活性污泥的懸濁液并用泵快速將其注入BAF中，通入空氣攪拌后靜置。10 h后將待處理的廢水以較大的流量注進BAF內，目的是排出截留在陶粒間隙的絮狀污泥，此后每天一次快速排泥操作，排泥后即按照2 L/h的設計流量、氣水比3∶1進行掛膜培養。在掛膜期間每天對進出水的溫度、pH、有機物濃度（COD為指標）、TSS進行監測。待污染物去除率穩定后，認為掛膜成功。

1.5 分析方法

采用5日生化培養法測定BOD5［6］；采用重鉻酸鉀法測定COD［6］；采用重量法測定TSS［6］。

2 結果與討論

2.1 二氧化氯催化氧化的處理效果

2.1.1 二氧化氯加入量對廢水處理效果的影響

在常溫、廢水pH為2.0、催化氧化反應時間為30 min時，二氧化氯加入量對廢水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：隨著二氧化氯加入量的增加，COD減小，而BOD5卻有所上升，這是由于氧化可以使廢水中的大分子難降解有機物分解或解聚，使得其可生物降解的有機物質增加［7］；這一升一降使得廢水的BOD5/COD值有了大幅度的提高，由原來的0.185提高到最高的0.301。廢水由原來的難于生物降解變為可生物降解，為后續的BAF工藝的處理提供了十分有利的條件。依據處理效果，確定二氧化氯最佳加入量為150 mg/L。

圖2 二氧化氯加入量對廢水處理效果的影響

2.1.2 催化氧化反應時間對廢水處理效果的影響

在常溫、二氧化氯加入量為150 mg/L、廢水pH為2.0時，催化氧化反應時間對廢水處理效果的影響見圖3。由圖3可知：隨著催化氧化反應時間的延長，COD略微下降，而BOD5卻有所上升，所以廢水的BOD5/COD值有了大幅度的提高；當催化氧化反應時間達到60 min時，BOD5/COD值達到最大值，為0.311。但是如果廢水在反應塔中停留時間過長，則處理效果會大大降低，此外會需要更大的反應塔容積，從而增大處理成本［8］，所以考慮綜合處理效果和成本，確定本試驗最佳催化氧化反應時間為40 min。

圖3 催化氧化反應時間對廢水處理效果的影響

2.2 BAF的深度處理效果

BAF在運行時受到的影響因素很多，有氣水比（曝氣量與進水流量之比）、水力負荷、進水有機負荷、填料層高度、廢水溫度、酸堿度等。在眾多的影響因素當中，氣水比、水力負荷和填料層高度3個參數對濾池處理效果的影響最大［9］。

2.2.1 氣水比對BAF處理效果的影響

氣水比直接影響到濾池內的溶解氧濃度，一定的氣水比是保證廢水生物處理正常運行的必要條件。常溫下，廢水pH為7.5時，氣水比對BAF處理效果的影響見圖4。由圖4可見：隨著氣水比的增大，COD去除率不斷增大，但是增大幅度逐漸減小，說明廢水的難降解物質比例比較高，在有機物去除過程中，一部分是通過微生物的直接分解，另一部分則是和懸浮物一起通過絮凝作用去除；TSS的去除率先升高后減小，最高可達83.4%，這要歸功于濾料粒子的物理截留作用和生物絮凝機理。當水中溶解氧量達到平衡時，再加大曝氣不但不會使溶解氧量增加，反而增強了水體的湍流，造成水中溶解氧的解析及填料上生物膜的脫落，降低了固定化微生物的濃度，導致反應器去除污染物的能力下降［10］。同時曝氣量增大，相應的動力消耗也將增加，會增加運行成本，因此，本試驗確定的最佳氣水比為3∶1。

圖4 氣水比對BAF處理效果的影響

2.2.2 水力負荷對BAF處理效果的影響

水力負荷的大小直接關系到廢水在反應器中的水力停留時間，也就是廢水與生物反應器內微生物作用的平均反應時間。對于BAF，生物氧化作用主要發生在填料區，填料上的微生物與廢水中的基質進行生化作用需要一定的接觸反應時間。常溫下，當氣水比為3∶1、廢水pH為 7.5時，水力負荷對BAF處理效果的影響見圖5。由圖5可見：隨著水力負荷的增大，BOD5去除率逐步增大，而COD去除率先升高后降低，因為當水力負荷較低時，一方面氣、水在濾池中的傳遞阻力較大，容易造成濾池中氣水分布不均；另一方面，在低水力負荷條件下，有機負荷也較低，導致微生物出現營養不足，影響有機物的去除效果，但隨著水力負荷的提高，濾池中的傳質條件得到改善，微生物營養充分，促進了生物膜的生長，使有機物去除率得到提高，但是，水力負荷進一步提高時，由于廢水在曝氣生物濾池中的停留時間過短，污染物尚未得到充分降解，便被水流帶出，造成COD去除率下降；而TSS去除率隨著水力負荷的增大一直降低，降低幅度逐漸增大，這主要是因為水力負荷低，水力停留時間長，填料截留吸附的懸浮物也多，去除率高；水力負荷增大，對陶粒表面的沖擊力增強，大的水流將易脫落的生物膜連同截留在填料縫隙間的懸浮物帶出，使TSS去除率降低［11］。綜合以上去除效果和原因考慮，確定最佳水力負荷為0.20～0.40 m3/（m2·h）。

圖5 水力負荷對BAF處理效果的影響

2.2.3 填料層高度對BAF處理效果的影響

BAF中的生物膜是附著生長在填料上的，隨著廢水水質的不同，微生物在填料層不同高度處的分布呈現不同的特點，主要是沿進水流向呈現出不同的微生物種類和數量，以及不同的生物膜厚度。所以填料層高度對去除效果和基建投資有很大影響。常溫下，當氣水比為3∶1、廢水pH為 7.5、水力負荷為0.30 m3/（m2·h）時，填料層高度對BAF處理效果的影響見圖6。

圖6 填料層高度對BAF處理效果的影響

由圖6可見：隨著填料層高度的逐漸增加，COD和TSS去除率不斷增大；當填料層高度超過100 cm時，TSS去除率有所下降。這說明，在填料層底部有機物濃度最高，微生物營養充分，繁殖快、活性高，降解有機物速率較快。隨著廢水進入填料深層，廢水中可生物降解的有機物質逐漸減少，異養菌因營養缺乏而減少，底物濃度成為反應速率的限制因素，在實際應用中，當進水的COD或進水負荷波動范圍較大時，可以適當增加填料層的高度，以便獲得相對穩定的COD去除率［12］。對于TSS去除率先升后降的原因分析認為，由于懸浮物的去除主要靠最先接觸廢水的那部分填料的截留作用，大部分形成濁度的物質如懸浮物、膠體物質等在濾池的底部得到了截留，濾池中上層的截留作用相對較小。因此，填料層底部的去除率較明顯，而上部不明顯。懸浮物的去除集中在濾池的中下部對運行不利，一方面會導致生物濾池的水頭損失快速增加，另一方面，從整體角度看，降低了填料的納污率［13］。建議在實際工程應用中底部采用粒徑稍大的填料，這樣可以延長反沖洗的周期。BAF的填料層高度應選擇100 cm為宜。

2.3 最佳處理工藝效果

在二氧化氯加入量為150 mg/L、催化氧化反應時間為40 min、BAF水力負荷為0.20～0.40 m3/（m2·h）、氣水比為3∶1、填料層高度為100 cm的最佳處理工藝條件下，廢水處理效果見表2。

由表2可知，在最佳處理工藝條件下，廢水經二氧化氯氧化處理后，可生化性大大改善，BOD5/COD提高到0.3以上，為后續的生化處理提供了有利的條件；BAF出水的BOD5小于20 mg/L，COD小于90 mg/L，TSS低于30 mg/L，出水完全符合國家造紙工業排放新標準（GB3544—2008）。

表2 廢水處理效果

3 結論

a）利用二氧化氯對造紙廠二沉池出水進行催化氧化處理，當二氧化氯最佳加入量為150 mg/L、催化氧化反應時間為40 min時，廢水可生化性大大改善，BOD5/COD最高達到0.316，為后續的生化處理提供了有利的條件。

b）二氧化氯催化氧化處理后出水經BAF深度處理，當氣水比為3∶1、水力負荷為0.20～0.40 m3/（m2·h）、填料層高度為100 cm時，出水BOD5小于20 mg/L，COD小于90 mg/L，TSS低于30 mg/L，處理后水質完全達到造紙行業新的國標排放標準。

c）采用二氧化氯催化氧化—BAF法深度處理造紙廢水，不但操作簡單，處理成本較低，而且曝氣生物濾池集吸附、絮凝及過濾于一體，占地面積小，基建投資省，處理效果好。

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