兩級氧化法處理油田壓裂返排液

朱凌岳，吳紅軍，王 鵬，夏會明

（1.東北石油大學 化學與化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶榆樹林油田有限責任公司，黑龍江 大慶 151100；3.中國石油 大慶油田有限責任公司第五采油廠，黑龍江 大慶 163000）

壓裂作業是在油田三次采油中使油氣井增產的主要措施之一，在各油田均有廣泛應用。壓裂作業所使用的工作液通常稱為壓裂液，壓裂液經過壓裂作業后返排至地面的殘余液體稱為壓裂返排液。壓裂返排液含有大量的瓜爾膠、甲醛、石油類及各種添加劑，具有污染物濃度高、成分復雜、污染源分散、排放量大等特點，如不經妥善處理直接外排，會對周邊環境造成極大危害［1-3］。目前對油氣田壓裂返排液的處理方法主要包括物理法、化學法、物理化學法、生物法、固體填埋法等，其中化學氧化法的處理效果尤為突出［4］。但現有化學氧化法生產技術受預處理要求高、氧化劑用量大、需與其他工藝聯合使用、不具有普遍適用性等因素的制約，不能得到更好的發展［5-8］。

本工作采用兩級氧化法對中國石油大慶油田某采油廠壓裂返排液進行處理，考察了一級氧化處理和二級氧化處理的COD去除率，比較了一級氧化與兩級氧化的處理效果，并通過搭配不同的氧化劑和優化氧化反應條件達到最佳處理效果。該工藝的實際應用可實現對壓裂返排液的連續高效處理，并且大大增加了化學氧化法的適用性，不同地區不同種類的壓裂返排液可以通過簡單地調整氧化劑搭配以及工藝條件達到所需的處理要求。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鉀：分析純。

實驗用廢水取自大慶油田某采油廠采油井壓裂返排液。廢水呈棕黃色，刺激性氣味，COD為3 976 mg/L。

1.2 實驗方法

取50 mL廢水于100 mL燒杯中，于室溫下調節廢水pH至6，加入一定量的氧化劑，以400 r/min的轉速攪拌反應60 min，靜置后取上清液測定COD。

1.3 分析方法

按照GB11914—1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定壓裂返排液COD［9］。

2 結果與討論

2.1 氧化劑的篩選

分別以次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀和過硫酸鉀作為氧化劑，在氧化劑加入量為80 mL/L的條件下，不同氧化劑的COD去除率見圖1。

圖1 不同氧化劑的COD去除率

由圖1可見，5種氧化劑的COD去除率從高到低依次為過硫酸鉀78.47%、次氯酸鈉70.60%、次氯酸鈣64.10%、過氧化氫61.60%、高錳酸鉀51.70%。從實驗現象觀察到，加入氧化劑后，壓裂返排液顏色由反應前的棕黃色變為無色，并伴隨有固體析出。這是因為強氧化劑的加入會使壓裂返排液中的有機物逐步降解成為簡單無機物，同時將可溶于水的污染物氧化為不溶于水、易從水中分離出來的物質［10-13］。雖然以過硫酸鉀為氧化劑時的COD去除率最高，但是由于過硫酸鉀化學性質極不穩定，不適宜實際應用，因此后續實驗選擇次氯酸納、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀作為氧化劑［14］。

2.2 兩級氧化實驗

由于在次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀4種氧化劑中，次氯酸鈉的氧化處理效果最好，因此選為一級氧化劑。進行一級氧化處理后，再分別采用次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀進行二級氧化處理。在一級氧化劑次氯酸鈉加入量為40 mL/L、一級氧化反應時間為30 min、二級氧化劑加入量為40 mL/L、二級氧化反應時間為30 min的條件下，不同氧化劑組合的COD去除效果見圖2。由圖2可見：采用兩級氧化法處理油田壓裂返排液后，COD去除率明顯升高；其中以次氯酸鈉作為一級氧化劑、高錳酸鉀作為二級氧化劑時的處理效果最佳，COD去除率可達83.50%，較單獨使用次氯酸鈉時提高了12.90個百分點，較單獨使用高錳酸鉀時提高了31.80個百分點。

圖2 不同氧化劑組合的COD去除效果

這是因為壓裂返排液成分十分復雜，含有多種添加劑。單一氧化劑僅能對廢水中一些容易降解的有機物進行處理，處理后仍會殘留部分無法處理的有機物［15］。向一級氧化處理后的廢水中加入第二種氧化劑，可形成兩級氧化。廢水在一級氧化后的相對穩定狀態下，再次經過氧化劑處理，殘留的污染物得到氧化降解；同時兩種氧化劑產生協同作用，大大增強了氧化劑的氧化效果，從而提高了壓裂返排液的COD去除率［16］。

2.3 二級氧化劑加入量對COD去除率的影響

在一級氧化劑次氯酸鈉加入量為40 mL/L、一級氧化反應時間為30 min、二級氧化反應時間為30 min的條件下，二級氧化劑加入量對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見，過氧化氫、次氯酸鈣、高錳酸鉀的最佳加入量分別為80，40，40 mL/L，對應的COD去除率分別為82.60%，71.50%，83.50%。由于各種二級氧化劑與一級氧化劑次氯酸鈉的協同作用機理不同，導致各種二級氧化劑的最佳加入量略有不同。

圖3 二級氧化劑加入量對COD去除率的影響

3 結論

a）采用兩級氧化法處理油田壓裂返排液。在次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀4種氧化劑中，次氯酸鈉的氧化效果最好。

b）以次氯酸鈉作為一級氧化劑，進行一級氧化處理，再分別采用次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀進行二級氧化處理。在次氯酸鈉加入量為40 mL/L、一級氧化反應時間為30 min、二級氧化反應時間為30 min、初始廢水COD為3 976 mg/L的條件下，一級氧化劑過氧化氫、次氯酸鈣、高錳酸鉀的最佳加入量分別為80，40，40 mL/L，對應的COD去除率分別為82.60%，71.50%，83.50%。

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