電動力學作用下多溴聯苯醚在土壤中的遷移特性

解清杰，姚一凡，吳春篤，2，范翠萍，葉 丹，時杰華

（1.江蘇大學 環境學院，江蘇 鎮江 212013；2.揚州環境資源職業技術學院，江蘇 揚州 225002）

多溴聯苯醚（PBDEs）是主要的溴化阻燃劑，被廣泛應用于電子、電氣設備、建材、服裝和紡織品中，具有疏水性、持久性和生物富集性，易于在顆粒物和土壤中吸附，并可在環境中長距離遷移［1-3］。PBDEs可以通過揮發、滲出等方式擴散，并最終進入土壤中。由于PBDEs并沒有被全面禁止使用，所以將在環境中長期存在。因此，對PBDEs在土壤中的污染狀況進行研究，開發可行的土壤修復處理方法具有重要意義。電動力學技術是一種新型的土壤修復技術，它的基本原理是在污染土壤中通微弱直流電，通過電場產生的各種電動力學效應如電遷移、電滲析和電泳等［4-7］將污染物從土壤中分離。該技術具有可原位修復、修復過程對現場污染小、修復時間短、處理費用比傳統費用低等優點［8-13］。目前還鮮有利用電動力學技術修復PBDEs污染土壤的研究報道。

本工作選用4，4′-二溴聯苯醚（BDE-15）為研究對象，研究了電極電壓、初始土壤pH、β-環糊精加入量、NaCl加入量等工藝條件對BDE-15在土壤中遷移效果的影響，探索了該技術修復多溴聯苯醚污染土壤的可行性。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

BDE-15、β-環糊精、NaCl、正己烷、二氯甲烷：分析純；高嶺土：化學純。

GC-2010型高效氣相色譜儀：日本島津公司；DC-12H型氮吹儀：上海安普科學儀器有限公司；SC-3610型離心機：安徽中科中佳科學儀器有限公司；KQ220E型超聲波清洗儀：昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實驗方法

將一定量的BDE-15溶于正己烷中，然后與高嶺土充分拌勻，于通風櫥中蒸發去除正己烷。稱取80.0 g上述高嶺土配制的模擬土壤，加入一定量的水、電解質NaCl和β-環糊精，并調整初始土壤pH，攪拌均勻后置于10.2 cm×8 cm×6 cm的有機玻璃反應槽中，以1 mm厚不銹鋼片（7 cm×7 cm）為電極，在一定的電極電壓下進行電動力學反應，研究不同因素對BDE-15在土壤中遷移效果的影響。

取樣測定不同位置的BDE-15質量濃度，取樣點分布見圖1。

圖1 實驗取樣點分布

共設置A、B、C 3條間距為3 cm的垂直于電極的取樣線和6條間距為2 cm的平行于電極的取樣線（含兩電極處），取樣時從每條平行取樣線與3條垂直取樣線的交點處各取3份等量試樣，分別混合均勻，在30 ℃的烘箱中干燥24 h。分別取6組試樣各0.2 g置于10 mL試管中，加入10 mL正己烷與二氯甲烷體積比為1∶1的混合液，以40 kHz的超聲波超聲萃取20 min，在3 000 r/min轉速下離心分離5 min，取上清液，過濾，用氣相色譜儀測定試樣中BDE-15峰面積，計算BDE-15的質量濃度。每個試樣測定2次，取平均值。以ρ/ρ0表征BDE-15的遷移效果，其中，ρ0為反應前土壤中BDE-15的含量，ng/g；ρ為反應后土壤中BDE-15的含量，ng/g。

1.3 分析方法

氣相色譜測定條件：程序升溫至180 ℃，恒溫5 min，以4 ℃/min升溫至210 ℃，恒溫3 min；進樣口溫度280 ℃，檢測器溫度320 ℃，不分流進樣；載氣為高純氦氣（純度99.999 99% ）；色譜柱：RTX-5（30 m×0.32 mm×0.5 μm），進樣量為 1 μL。

2 結果與討論

2.1 電極電壓對BDE-15遷移效果的影響

在NaCl加入量為5 g、β-環糊精加入量為5 g、初始土壤pH為3、反應時間為11 h的條件下，電極電壓對BDE-15遷移效果的影響見圖2。

圖2 電極電壓對BDE-15遷移效果的影響

由圖2可見：隨著電極電壓的升高，BDE-15的遷移效果增強，這是因為電動遷移效果主要受土壤中離子的電遷移和空隙液形成的電滲析流的影響，而電遷移和電滲析流均與電場強度成正比，電極電壓升高使電場強度增大，使BDE-15在土壤中的遷移效果增強；當電極電壓升高到20 V時，遷移效果反而減弱，這是因為電極電壓過高，土壤溫度升高，加快了反應體系中水分的蒸發，使土壤濕含量下降，導致系統中帶電離子的流動性變差，體系遷移阻力增大，電流下降，最終導致遷移效果減弱。同時，在高電極電壓下，電極上水解產生的氣泡（氫氣和氧氣）覆蓋在電極表面，使電極表面形成了一層絕緣體，也會使電極的導電性下降，使電流下降；且附著在陰極表面的難溶性鹽阻礙了陰極的導電性，造成阻性極化；而兩極周圍氫離子和氫氧根離子的濃度差導致濃差極化，這3種極化均使得氧化還原電位降低，從而使電流下降，影響BDE-15遷移效果［14］。因此，本實驗適宜的電極電壓為15 V。

2.2 初始土壤pH對BDE-15遷移效果的影響

在NaCl加入量為5 g、β-環糊精加入量為5 g、電極電壓為15 V、反應時間為11 h的條件下，初始土壤pH對BDE-15遷移效果的影響見圖3。由圖3可見，不同初始土壤pH條件下BDE-15遷移的最大ρ/ρ0值均出現在距陽極6 cm處，且各條曲線的變化趨勢相似。在初始土壤pH為酸性的條件下，電極反應產生的金屬離子溶解，使電流強度增強［15］，可攜帶BDE-15在電場作用下共同遷移，增強BDE-15的遷移效果。本實驗適宜的初始土壤pH為3。

圖3 初始土壤pH對BDE-15遷移效果的影響

2.3 β-環糊精加入量對BDE-15遷移效果的影響

在NaCl加入量為5 g、電極電壓為15 V、初始土壤pH為3、反應時間為11 h的條件下，β-環糊精加入量對BDE-15遷移效果的影響見圖4。

圖4 β-環糊精加入量對BDE-15遷移效果的影響

由圖4可見：加入β-環糊精后，BDE-15的遷移效果明顯增強，因為BDE-15具有疏水性，β-環糊精可與BDE-15形成可溶性的β-環糊精-BDE15包合物，將吸附在土壤中的BDE-15溶解并解吸，并在電滲析作用下在土壤中遷移。由圖4還可見：當β-環糊精加入量為3 g時，已出現明顯的峰值，出于成本考慮，本實驗選擇β-環糊精加入量為3 g。

2.4 NaCl加入量對遷移效果的影響

在β-環糊精加入量為3 g、電極電壓為15 V、初始土壤pH為3、反應時間為11 h的條件下，NaCl加入量對BDE-15遷移效果的影響見圖5。由圖5可見：隨著NaCl加入量的增加，BDE-15的遷移效果增強；當NaCl加入量為5 g后，繼續增加NaCl加入量對遷移效果的影響不大。這是因為，加入NaCl后，土壤中的離子濃度增加，電流增大，電滲析流速增加，從而增強了遷移效果。而NaCl在土壤空隙水中的溶解度有限［9］，故當NaCl加入量超過5 g后，BDE-15的遷移效果變化不大。因此，本實驗適宜的NaCl加入量為5 g。

圖5 NaCl加入量對BDE-15遷移效果的影響

3 結論

電動力學能有效促進土壤中BDE-15的遷移。在電極電壓為5～15 V內，隨著電極電壓的升高，土壤中BDE-15的遷移效果增強；初始土壤為酸性時、加入β-環糊精后、加入NaCl后，土壤中BDE-15的遷移效果均增強；本實驗選擇的最佳工作條件為：電極電壓15 V，初始土壤pH為3，β-環糊精的加入量為3 g，NaCl加入量為5 g。

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