聊城市耕地土壤有機氯農(nóng)藥殘留與農(nóng)業(yè)功能定位研究

王 巖，肖 燕，張保華*，陳增松

(1.聊城大學環(huán)境與規(guī)劃學院，山東 聊城 252059;2.嘉興市環(huán)境科學研究所有限公司，浙江 嘉興 314006)

有機氯農(nóng)藥為持久性有機污染物，具有毒性高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、難生物降解等特點［1］。在我國曾大量使用的有機氯農(nóng)藥主要包括六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)，1983年以后，隨著HCHs和DDTs 的全面禁用，食物中有機氯農(nóng)藥的濃度已經(jīng)顯著下降。但是由于這類物質(zhì)的環(huán)境持久性，它們?nèi)匀粡V泛的存在于自然界中，并且通過生物積累和放大效應對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成廣泛而持久的影響［2］。隨著人們環(huán)保意識的提高，對綠色食品、無公害蔬菜的需要大大增加，而耕地土壤環(huán)境質(zhì)量是影響其品質(zhì)和質(zhì)量的重要因素。通常人們較為關注土壤重金屬的污染狀況，而對于其有機污染狀況的研究則相對較弱［3］，因此本文以GIS為操作平臺，以不同評價標準為基礎，著重調(diào)查研究聊城市耕地土壤中有機氯農(nóng)藥的污染特征，并對其耕地功能進行定位，以有利于加強耕地環(huán)境安全管理，保障人體健康。

1 研究區(qū)域概況

聊城地區(qū)位于山東省西部，全區(qū)為黃河沖積平原，具有高地、緩平坡地、洼地相間的微地貌格局，土壤以砂土、壤土和粘土為主。全區(qū)土壤面積70.01×104hm2，土層深厚，氣候溫和，水資源豐富，是山東省乃至全國重要的棉糧基地［4］。

2 分析與評價方法

2.1 布點與采樣

本次土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查，按照《全國土壤污染狀況調(diào)查點位布設技術規(guī)定》的布點要求和編碼規(guī)則，根據(jù)不同土地利用類型和土壤類型，在1∶ 25 萬電子地圖上統(tǒng)一劃分網(wǎng)格，耕地網(wǎng)格8 km×8 km，網(wǎng)格中心點即為調(diào)查點位，聊城市采樣點共136個。對調(diào)查點位經(jīng)緯度信息進行數(shù)據(jù)文件轉(zhuǎn)換，按照全國統(tǒng)一編碼要求進行編碼，各樣點位置見圖1。

采用GPS 確定采樣點，在調(diào)查點位周圍用混合取樣法取樣，取樣深度為0～20 cm。樣品室內(nèi)風干、研磨，并過20 目不銹鋼篩，混勻裝入棕色玻璃瓶中保存。其他要求符合《全國土壤污染狀況調(diào)查土壤樣品采集(保存)技術規(guī)定》。

圖1 土壤采樣點分布圖Fig.1 The distribution of soil sampling sites

2.2 樣品的處理與分析

2.2.1 加速溶劑提取儀萃取 將30 g 土壤樣品裝入萃取儀的33 mL 萃取池中，加入20μL 5μg/mL 的替代物溶液后上機萃取。溶劑為V(正己烷):V(丙酮)=1:1;加熱溫度為100℃;靜態(tài)萃取時間為5 min(在5 min 預熱平衡以后);萃取壓力為1500 psi;靜態(tài)萃取次數(shù)為1 次;溶劑淋洗體積為萃取池容積的60%;氮氣吹掃收集全部提取液的時間為60 s。萃取后的提取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上用N2濃縮并替換溶劑為正己烷，并定容至10 mL。

2.2.2 弗羅里硅土柱凈化 取20 g 弗羅里硅土加至20 mm 內(nèi)徑的色譜柱中，再加入1～2 cm 無水硫酸鈉，加60 mL 正己烷潤濕并沖洗硫酸鈉和弗羅里硅土。當上液面下降至硫酸鈉層頂端時，關閉色譜柱活塞以停止正己烷的洗脫，棄去洗脫液。將提取液轉(zhuǎn)移至色譜柱上，用1～2 mL 己烷沖洗2 次，依次將沖洗液加入柱中。將1個500 mL 錐形瓶放于色譜柱下，加入200 mL 2%丙酮的正己烷溶液(V/V)洗脫。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上用N2濃縮并替換溶劑為正己烷，定容至10 mL，備GC－ECD 分析用。

2.2.3 GC－ECD 分析［4］色譜柱(DB－5):30 m×0.32 mm×0.25μm，化學鍵和SE－54 的熔融硅膠毛細管柱，膜厚1μm;進樣口溫度225℃;檢測器溫度300℃;初始溫度100℃，保持2 min，以15℃/min 升溫至160℃，之后以5℃/min 升溫至270℃;載氣壓力為16 psi;進樣量1μL。

方法根據(jù)標準樣品色譜圖中各組分的保留時間進行定性分析，根據(jù)外標法進行定量分析。方法的變異系數(shù)為2.08%～8.19%，加標回收率為90.0%～99.2%，最小檢出濃度為4.9×10－5mg/kg～4.87×10－3mg/kg。

2.3 評價標準與方法

2.3.1 評價標準 采用兩種評價標準對耕地土壤有機氯農(nóng)藥殘留進行評價。評價標準分別為《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害蔬菜產(chǎn)地環(huán)境要求》(GB/T18407.1－2001)(其標準值與國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》二級標準相同)和《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境技術條件》(NY/T391－2000)，分別以字母A、B代表。HCHs 與DDTs 的兩種評價標準值見表1。

表1 土壤中有機氯農(nóng)藥殘留評價標準值(mg·kg －1)Table 1 Evaluation standard of the residues of OCPs in arable land(mg·kg －1)

2.3.2 評價方法 目前，國內(nèi)普遍采用污染指數(shù)法［5］進行評價。本研究采用單因子指數(shù)和綜合指數(shù)(內(nèi)梅羅指數(shù))進行評價。

式中，Iij－第i個樣品第j 種污染物的單因子污染指數(shù);Cji－第i 種樣品中第j 種污染物的實測濃度;C0j－第j 種污染物的評價標準。

式中，Pi－第i個樣品的綜合污染指數(shù);Pj－第j 種污染物的綜合污染指數(shù);Iave－單因子指數(shù)算術平均值;Imax－單因子指數(shù)最大值。

2.3.3 耕地功能定位標準 在不同評價標準的基礎上，分別計算出各采樣點的綜合指數(shù)PiA和PiB，依據(jù)綜合指數(shù)的關系，在對土壤污染分級標準［5］進行調(diào)整的基礎上進行土壤功能定位，功能定位標準見表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 OCPs 殘留現(xiàn)狀分析

聊城市耕地土壤中OCPs 在各縣市均有不同程度分布。各縣市HCHs 與DDTs 殘留量如表3 所示。由表3 可知，各縣市HCHs 殘留均處于很低的水平，殘留量介于0.003(冠縣)～0.022 mg·kg－1(東昌府區(qū))之間，而DDTs 殘留量在各縣市之間差別很大，介于0.026(莘縣)～0.615 mg·kg－1(臨清市)之間。

表2 土壤功能定位標準Table 2 The standard of soil functional localization

表3 聊城市各縣市HCHs 與DDTs 殘留量(mg·kg －1)Table 3 The residues of HCHs and DDTs in all towns of Liaocheng(mg·kg －1)

以《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害蔬菜產(chǎn)地環(huán)境要求》為評價基數(shù)，對聊城市土壤中HCHs 與DDTs 進行了污染指數(shù)分析，結(jié)果見表4。

在所有樣點中，HCHs 的單因子指數(shù)的最大值Imax僅為0.104，綜合指數(shù)PA僅為0.076，且檢出率不高，只有58.8%，表明土壤中HCHs 殘留量未超標，且只是處于自然背景值的水平，土壤未受HCHs 的污染。土壤中DDTs 的單因子指數(shù)的最大值Imax高達8.902，綜合指數(shù)PA高達6.297，且檢出率遠高出HCHs，為94.1%，但Iave僅為0.258，所以致使綜合指數(shù)PA很大的原因是個別樣點殘留量嚴重超標。136個樣點中有4個樣點的Ii值大于1.0 小于2.0，表明土壤已受DDTs 輕度污染，這4個采樣點分別位于聊城市東昌府區(qū)道口鋪鎮(zhèn)(0.569 mg·kg－1)、東昌府區(qū)堂邑鎮(zhèn)大溝李村(0.575 mg·kg－1)、冠縣梁堂鄉(xiāng)錢辛莊村(0.888 mg·kg－1)和臨清市大辛莊鄉(xiāng)方辛莊村(0.717 mg·kg－1)，應該引起相關部門重視，積極采取有效措施以期提高土壤環(huán)境質(zhì)量。136個樣點中有3個樣點的Ii值大于2.0。位于臨清市肖寨鄉(xiāng)東冷村的采樣點的Ii值為2.12，DDTs 殘留量為1.060 mg·kg－1，土壤屬中度污染;位于臨清市康莊鄉(xiāng)魏莊的采樣點的Ii值為3.85，DDTs 殘留量為1.925 mg·kg－1，土壤屬重度污染;位于臨清市青年辦事處李管莊村的樣點的Ii值竟高達8.90，DDTs 殘留量為4.451 mg·kg－1，表明土壤已經(jīng)受到DDTs 極為嚴重的污染，急需治理。這3個樣點均處于臨清市，地理位置相近，可能是由于該市歷史上曾大量使用過DDTs，或是近年又有間歇或持續(xù)的新輸入，具體原因以及DDTs 對農(nóng)作物和人體健康的損害和今后的防治措施，我們?nèi)匀恍枰僮錾钊氲姆治觯?］。

由表4 中變異系數(shù)Cv可知，聊城市土壤中有機氯農(nóng)藥尤其是DDTs 的殘留量離散程度極大，區(qū)域間存在著明顯差異，這可能是由于歷史上各地區(qū)土壤的農(nóng)藥輸入量不同，或是其上種植農(nóng)作物的種類和耕作方式等方面的不同造成的［6］。

表4 有機氯農(nóng)藥的污染指數(shù)Table 4 The pollution index of OCPs

3.2 綜合指數(shù)空間分析

以A、B 兩種評價標準為基礎，對聊城市土壤136個樣點的有機氯農(nóng)藥殘留進行綜合指數(shù)PiA與PiB的計算。在ArcGIS(8.3)軟件的Spatial Analyst 模塊中，采用無偏最佳估值的普通克立格插值法，以高斯模型對136個樣點的綜合指數(shù)PiA與PiB進行空間插值，根據(jù)插值結(jié)果制作污染指數(shù)的空間分布圖，評價結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 有機氯農(nóng)藥綜合指數(shù)空間分布圖(A 標準)Fig.2 Spatial distribution of integrated index of OCPs (Standard A)

圖3 有機氯農(nóng)藥綜合指數(shù)空間分布圖(B 標準)Fig.3 Spatial distribution of integrated index of OCPs (Standard B)

聊城市土壤受有機氯農(nóng)藥污染相對較嚴重的地帶主要分布于臨清市境內(nèi)，其他地帶土壤質(zhì)量良好。聊城市土壤環(huán)境滿足無公害蔬菜種植基地要求的地帶分布很廣，如圖2 所示，除了臨清市部分地帶外，其他所有地區(qū)均滿足無公害蔬菜種植基地要求;適宜種植綠色食品的地帶也有較廣且連續(xù)的分布，主要位于高唐縣東部以及茌平、東阿、陽谷、莘縣的大部，如圖3 所示。

圖4 耕地功能定位圖Fig.4 Map of functional localization of arable land

3.3 耕地功能定位

綜合考慮兩種標準的綜合指數(shù)，依據(jù)表2 中所列的判斷依據(jù)，將聊城市耕地的用地功能進行定位，結(jié)果見圖4。聊城市土壤受有機氯農(nóng)藥污染最輕的地帶位于東部和南部，適宜開展綠色食品的種植，占聊城市總面積的54.72%;其次為市域的中部和西部，分布在不同的縣市，適宜無公害蔬菜地的開發(fā)，占聊城市總面積的36.45%;觀察種植區(qū)主要位于聊城市西北部，臨清市、冠縣和東昌府區(qū)的交界處，占聊城市總面積的5.91%，其中位于臨清市境內(nèi)的面積高達67.78%;污染區(qū)主要位于臨清市，占聊城市總面積的2.91%。

4 結(jié)論

(1)聊城市土壤中HCHs 殘留量未超標，且只是處于自然背景值的水平，表明土壤未受HCHs 污染;而少數(shù)樣點中DDTs 含量嚴重超標，且區(qū)域間殘留量存在明顯差異。

(2)采用兩重標準對聊城市土壤中有機氯農(nóng)藥污染進行評價，可以有效地判斷聊城市耕地的適宜種植功能。土壤質(zhì)量最優(yōu)帶位于聊城市東部和南部，適宜開展綠色食品種植，占聊城市總面積的54.72%;市域中部和西部適宜種植無公害蔬菜，占總面積的36.45%;除了小面積污染區(qū)主要位于臨清市外，其他地帶為觀察種植區(qū)。

(3)在觀察種植區(qū)和污染治理區(qū)應持續(xù)密切關注土壤及其農(nóng)產(chǎn)品中DDTs 的殘留量，以防出現(xiàn)食品安全問題。

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