微型薄膜鋰離子電池負極材料SnOx摻雜Cu研究*

劉 暢，郭建來，林 杰，劉 琦，郭 航

（廈門大學薩本棟微米納米科學技術研究院，福建廈門 361005）

0 引言

過去二十年間，微納米技術發展迅速，各種各樣的微納米器件被研制出來，應用于許多領域。傳統電源笨重且體積大，已不能適應微納器件與系統的要求，因此，對于微型電源的要求越來越迫切［1，2］。全固態微型薄膜鋰電池［3］因其高能量密度、高開路電壓、循環壽命長、體積小便于集成等特點，受到了人們的重視。作為微型薄膜鋰電池的負極材料，Sn基材料具有比碳材料更高的體積與質量比容量。然而，單質Sn作為負極材料時，其熔點低，體積膨脹問題比較嚴重。而Sn的氧化物穩定性較單質Sn好，可以部分克服Sn金屬作為負極反應產生的膨脹［4］。Sn的氧化物SnOx包括SnO和SnO2，在混合物中引入一些金屬氧化物，可以得到復合氧化物，提高它的充放電容量，并減少其容量的衰減，提高電池的循環性能。Belliard F等人提出了用球磨法制造摻雜Zn的SnOx負極［5］，Ha H W等人用溶膠—凝膠法將氟摻雜到SnO2負極中［6］，以取得更好的電極性能，但這些方法不兼容于微制造工藝。

目前，制備SnOx薄膜的方法很多，主要有溶膠—凝膠法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法、化學氣相沉積等。磁控濺射方法簡便，且與微電子工藝有很好的兼容性。同時，Cu在微納加工技術中也可以采用濺射的方法來沉積與摻雜。因此，本文采用射頻磁控濺射技術制備摻雜Cu的SnOx薄膜進行研究。此薄膜沉積于硅襯底上，可以應用于LiCoO2/LiPON/SnOx全固態微型薄膜鋰電池的制造，作為微電源為各種微納器件予系統供能。

1 工作原理

如圖1所示，Si襯底上的微型薄膜鋰電池的主要結構包括:正負極電流收集極、正極膜、固體電解質膜、負極膜。

圖1 微型薄膜鋰電池的原理結構圖Fig 1 Principle structure diagram of micro thin film Li-ion battery

當采用SnOx為負極時，在充電時，鋰離子從正極脫出，通過電解質，嵌入到負極SnOx;放電時，鋰離子從負極SnOx中脫出，通過電解質，重新嵌入到正極中。其反應如下［7］

其中，SnOx的蓄鋰機制過程為2步:首先，鋰與SnOx發生氧化還原反應，生成Li2O和金屬Sn;隨后，Li與還原出來的Sn形成合金，合金化的過程可逆。而反應中Li2O的生成是SnOx不可逆容量產生的原因。

2 加工制備

研究中采用 P型 e低阻 Si作為襯底，其電阻率為0．001～0．003 Ω·cm。首先，用磁控濺射法在硅襯底上先濺射一層厚300 nm的金屬Ti，再濺射一層0．3μm的金屬Au，Ti是起粘接作用，而Au是作為電流收集極，如圖2所示，再在Au/Ti上濺射SnOx作為負極薄膜樣片。靶材為圓形金屬Sn靶，直徑為105mm，在金屬Sn靶的有效濺射區域放置金屬Cu片（純度99．99%），每片Cu片面積為1 cm2。濺射時間為60 min，濺射溫度為室溫，濺射功率為110 W。為了研究摻雜Cu對SnOx薄膜結構和性能的影響，分別制備了沒有摻雜Cu的SnOx薄膜（a樣品）、摻雜3片Cu片的SnOx薄膜（b樣品）和摻雜6片Cu片的SnOx薄膜（c樣品）。

將制備好的薄膜作為工作電極（面積為1 cm2），金屬Li片作為對電極，電解液為1．0 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC（1∶1∶1，by mass），在氬氣手套箱中裝配成扣式電池，用Arbin BT—2000充放電系統做Li/SnOx充放電性能測試。電壓范圍為 0．1～1．2 V，電流密度為 50 μA/cm2。

圖2 Si-Ti-Au-SnOx作鋰離子電池負極的結構Fig 2 Structure of Si-Ti-Au-SnOx for Li-ion battery negative electrode

3 實驗結果與分析

3．1 SnOx薄膜的X射線衍射分析（XRD）

圖3所示的是實驗制備的SnOx的XRD衍射圖，4條衍射譜分別為基底、a樣品、b樣品和c樣品的XRD衍射譜。從XRD衍射圖中可以看到，除去基底的峰，SnOx在2θ=26．59°，34．26°，51．72°和 65．2°四處出現較強的衍射峰（圖3中的 4根細直線處），分別對應 SnO2的（110），（101），（211）和（112）晶面。

從樣品a到樣品c，隨著Cu摻雜量的增加，SnO2的半高寬越來越大，整個譜線越趨于平滑。根據Scherrer公式，得出摻雜Cu之后，樣品的晶粒尺寸變小，結晶度降低。此外，薄膜的XRD衍射譜上沒有檢測到SnO峰位，說明薄膜中晶態的SnO不存在。

圖3 SnOx薄膜的XRD衍射圖Fig 3 XRD diffraction patterns of SnOxthin films

3．2 SnOx薄膜的掃描電鏡分析

圖4是實驗制備的SnOx的表面掃描電鏡（SEM）照片，從SEM照片中可以看到，沒有摻雜Cu之前，薄膜表面有輕微的裂縫，結晶顆粒較大。摻雜Cu之后，SnOx表面的顆粒越來越小，這和XRD得到的結果一致。這表明，當SnOx薄膜晶粒的表面積增加時，這樣負極和電解質之間的接觸面積增大，供Li離子接觸和脫嵌的縫隙面積越來越大，這有利于Li離子嵌入和脫出，進而增加其充放電容量。

圖4 SnOx薄膜的表面SEM照片Fig 4 SEM images of surface of SnOxthin films

3．3 SnOx薄膜的恒流源充放電測試結果

將在Si/Ti/Au基底上制備SnOx薄膜組裝成Li/SnOx扣式電池，作充放電性能測試。

3組實驗的1，2，10圈充放電測試結果如圖5所示。它們的開路電壓都在3．2V左右，第一圈放電曲線與之后的放電曲線之間存在很大差異，并且在1．0V左右出現一個電壓平臺，在第二圈和此后的放電曲線中，該平臺都消失。這和SnOx的蓄鋰機制有關，首圈充放電時發生的并不是Li嵌入SnOx材料，而是電解液的分解和SnO2薄膜發生不可逆的還原反應，生成無定形的Li2O和金屬Sn，造成了容量損失。

3組樣品的充放電曲線在第2圈之后開始穩定，在0．4 V和0．25 V處左右分別出現穩定的充放電平臺，并且經過10圈循環，該充放電平臺沒有消失。這一現象說明發生了可逆的反應，對應著鋰離子的嵌入SnOx和脫出SnOx，并且形成合金Li-Sn和去合金化的過程。

圖5（b）為樣品b的SnOx薄膜的充放電曲線。首圈放電曲線中，相比圖5（a），在0．2 V和0．5 V處多了2個電壓平臺，這對應著Cu2+還原成Cu+和Cu+還原成單質Cu的過程［7］。由表1數據可知，樣品b，c較樣品a的首圈放電容量有所增加，這是因為Cu參與了反應，增加了鋰離子的嵌入量，所以，放電平臺也更寬。其反應過程如下

但是，Cu離子還原成單質Cu的過程是不可逆的［8］，所以，摻雜Cu之后，部分CuO變成Cu單質，使得首圈不可逆損增加。在第2圈之后，其充放電曲線開始趨于穩定，開始發生可逆的反應。

表1 首圈與次圈放電容量和首圈不可逆損失比Tab 1 Ratio of first，second cycle discharge capacity and first cycle irreversible lost

圖6是測試的循環特征曲線。由圖可見，c樣品的首圈放電容量最大，a樣品的首圈不可逆容量損失最小。b，c樣品整體上的放電容量大于a樣品，循環性能在前28圈內呈上升趨勢，之后穩定。

由圖6可見，摻雜Cu之后，SnOx薄膜的充放電容量有較大的提高，循環性能也有所提高，這有2個原因:一是Cu離子的參與反應，增加了Li離子的嵌入量;另外一個原因是如XRD和SEM分析所見，薄膜表面晶粒變小，有利于Li離子嵌入的縫隙面積增加，提高了Li離子的嵌入量。表面晶粒尺寸變小也不容易造成Sn金屬的團簇，減緩了SnOx嵌入鋰離子時的體積膨脹。

圖5 SnOx薄膜的充放電測試曲線Fig 5 Charge/Discharge test curves of SnOxthin films

圖6 SnOx的放電循環特性曲線Fig 6 Discharge recycle characteristic curves of SnOx

4 結論

采用射頻磁控濺射的方法制備了摻雜金屬Cu的SnOx薄膜，通過XRD，SEM和橫流充放電測試發現，摻雜Cu之后其充放電容量更大，循環性能更穩定，并得出Sn∶Cu摻雜比為25∶1時性能較佳。此種方法可以應用在微型薄膜Li電池的負極薄膜制備上。

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