激光沉積法制備光譜選擇性透過TiO2薄膜

朱 超，劉 穎，葉 紅，胡 巍，彭湘紅

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點實驗室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

節(jié)能與環(huán)保是人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要課題，如何合理利用太陽光是其中的一個重要子課題。盡管太陽輻射的波長范圍很寬，但絕大部分的能量卻集中在0.22～4.0 μm的波段內(nèi)，占總能量的99%。其中可見光波段約占43%，紅外波段約占48.3%，紫外波段約占8.7%。進(jìn)入大氣層經(jīng)過臭氧過濾的陽光，其紫外線占3%、紅外線53%、可見光44%。能量分布最大值所對應(yīng)的波長則是0.475 μm，屬于藍(lán)色光。一般可以通過添加有色層來達(dá)到隔絕大部分可見光的目的，而紅外與紫外光波穿透力強，需要特殊的物質(zhì)才能將其部分隔離。資料和經(jīng)驗顯示，部分無機物、多數(shù)有機物、高分子化合物在3～100 μm遠(yuǎn)紅外線區(qū)域都具有強烈的吸收帶。而所有的有機物—般對于3～4 μm的紅外線具有吸收特性，對于6～13 μm的遠(yuǎn)紅外線能急劇地吸收，而對近紅外吸收能力較強的有效物質(zhì)則很少，這方面的研究也很少。

太陽光依然是地球照明的主要光源，而太陽光中熱效應(yīng)最顯著的近紅外部分（780～2500 nm）在很多場所需要被隔絕，例如運行空調(diào)系統(tǒng)的建筑物或運輸工具等。日本豐田汽車研究中心實驗室Taga［1］提出具有以下功能特色的玻璃產(chǎn)品是汽車玻璃的發(fā)展方向：①紅外光控制以實現(xiàn)對太陽光屏蔽；②紫外線屏蔽以保護(hù)駕駛員的皮膚并使某些汽車器件免受紫外輻射而致老化；③可見光控制以減少汽車反射鏡的眩光，等等。比利時布魯塞爾大學(xué)國家工程實驗室的Samyn等［2］對未來的建筑玻璃發(fā)展趨勢進(jìn)行了歸納，認(rèn)為高性能的建筑鍍膜玻璃需考慮以下5個要素：①近紅外透過率為0；②可見光透過率為1；③色差趨近于0；④無反射玻璃；⑤優(yōu)良的熱絕緣效果。雖然脈沖激光沉積法（PLD）目前難以制備大面積薄膜，但利用PLD方法研究并抉擇太陽光譜選擇性透過薄膜具有快捷、系統(tǒng)、選擇性強、操作方便的優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備、材料

準(zhǔn)分子激光器EMG201MSC；真空沉積腔；精密三維工作臺。實驗材料：鈦金屬靶材（北京金屬總公司）純度大于99.9%，直徑為30 mm，厚度3 mm；襯底為石英玻片，規(guī)格為30*30*2 mm，在淀積氧化物薄膜前，將襯底依次放在去離子水、無水乙醇和丙酮中超聲清洗5 min，然后用N2吹干。

1.2 實驗方法與實驗過程

脈沖準(zhǔn)分子激光器以KrF為工作氣體，準(zhǔn)分子激光的能量、脈沖個數(shù)和激光器的頻率可控，波長248 nm，頻率3～5 Hz、最大平均功率32 W、單脈沖能量100～180 mJ、脈沖寬度28 ns、光斑尺寸1 mm2，沉積腔連接一個機械泵和一個分子泵兩級抽氣系統(tǒng)。實驗用脈沖激光沉積方法在石英玻片上沉積氧化鈦薄膜［3-5］。用Alpha-step Pro?filer臺階儀（型號為α-step 500，辛耘企業(yè)）測定薄膜的厚度；用χ’Pert PRO X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司PAN alytical B.V）研究薄膜的組成；用U-3310雙光束紫外/可見光分光光度計（日本HITACHI公司）和NEXUS FT-IR智能傅里葉紅外/近紅外光譜儀（美國尼高利公司）研究其在190～2500 nm波段的透過率；用SPA400原子力顯微鏡（日本SEIKO公司）觀察薄膜的表面狀況。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 金屬氧化物薄膜的成分與形貌

純金屬靶材［6-8］純度高，制備簡便，價格便宜。選用純金屬靶材來制備納米薄膜還有以下益處：①PLD法沉積薄膜過程中產(chǎn)生的離子由于能量較高（E＞10 eV），與基片吸附后仍然有很大的活性，可以與環(huán)境氣氛充分反應(yīng)，較好地解決了濺射法沉積氧化物薄膜的局部缺氧問題。②沉積在基片上的金屬粒子在一個較短的時間內(nèi)在基片上的可移動性仍很強，這有利于提高所沉積薄膜的厚度和成分的均勻性。③既可以沉積金屬薄膜，也可以很方便地制備金屬氧化物薄膜。在制備金屬氧化物薄膜時，不需要更換靶材，只需要控制沉積氣氛即可，一材多用，方便快捷，可以大大提高制備薄膜的效率，在沉積多層薄膜時特別有利。實驗結(jié)果表明，使用金屬靶材制備氧化物薄膜完全可行。

在沉積TiO2薄膜時，實驗時的沉積氣氛為O2，靶材與襯底的距離為3.5 cm，靶和襯底旋轉(zhuǎn)，以保持薄膜的均勻性。實驗時脈沖頻率為3 Hz，單脈沖能量為150 mJ，氧壓為1～1.5 Pa，沉積時間為20 min，襯底溫度為300℃。沉積時等離子體羽輝呈3層，層次分明。焰心很大，是明亮的月白色，外面兩層都很薄，分別呈現(xiàn)嫩綠色和黃色。沉積完成后，升高襯底溫度至400℃，升高氧壓至40 Pa，保持30 min。樣品的冷卻采用自然冷卻方式。之所以采用這種先低（氧壓、襯底溫度）后高的工藝，是因為Ti對紫外光的反射特性很低，即靶材的能量閾值很低，所以噴濺行為很嚴(yán)重。難以制備質(zhì)量較好的薄膜。

制備好的TiO2薄膜透明呈淺褐色。用SPA400原子力顯微鏡分別觀察了石英玻片襯底及TiO2薄膜的表面形貌（見圖1）。在采用原子力顯微鏡（AFM）觀察薄膜表面狀況的時候，主要是以輕敲模式（Tapping Mode）為主，其目的是為了避免探針針尖刮傷樣品表面。其工作原理是利用探針在樣品表面上做近距離掃描，隨著探針上的針尖在樣品表面上下起伏，可得到樣品表面型態(tài)的信息。

圖1 石英玻片襯底上TiO2薄膜的AFM照片

圖1可見，薄膜成膜比較致密，表面的起伏很小，是多孔的納米薄膜，它由許多納米尺寸的晶粒與空洞組成，晶粒之間又連在一起組成長條型的半迷津結(jié)構(gòu)（類樹枝結(jié)構(gòu)），尺寸約為數(shù)百nm。孔隙率較小，孔隙的結(jié)構(gòu)尺寸在納米量級，薄膜厚度約為20 nm，沉積速率約為1 nm/min。

圖2是薄膜的XRD圖譜，通過XRD圖譜分析比對，可知制得的薄膜正是TiO2。

圖2 制備好的薄膜的XRD圖譜

2.2 薄膜在紫外光、可見光和近紅外區(qū)的透過特性

用U-3310雙光束紫外/可見光分光光度計和NEXUS FT-IR智能傅里葉紅外/近紅外光譜儀研究其在190～2500 nm波段的透過率（圖3）。根據(jù)透射光譜用積分的方式算出薄膜在紫外線區(qū)（190～380 nm）、可見光區(qū)（380～780 nm）、以及紅外線區(qū)（780～2500 nm）的平均透過率，再由平均透過率算出薄膜在紫外線區(qū)、可見光區(qū)以及紅外線區(qū)的平均隔絕率。

圖3 氧化鈦薄膜的紫外/可見光譜圖

由透射光譜經(jīng)積分的方式算TiO2薄膜在紫外線區(qū)、可見光區(qū)的平均透過率、反射率和吸收率，結(jié)果見表1。

表1 PLD法制備單層金屬氧化物薄膜在在紫外/可見光區(qū)的透過率/%

表2 PLD法制備TiO2薄膜在在近紅外區(qū)的透過率/%

光譜透過率受3個因素影響：反射，散射和吸收。由于表面效應(yīng)使得納米微粒的表面與內(nèi)部原子的化學(xué)鍵的振動頻率不同，結(jié)果使吸收峰變寬，納米粒子對不同波段的電磁波有強烈的吸收作用，包括紫外光、可見光和紅外線。在PLD法制備的TiO2薄膜中，其晶粒的尺寸與紫外光波長相近，納米金屬氧化物粒子對紫外光的阻隔性能既有納米粒子對紫外光的吸收作用，又有納米粒子對紫外的反射和散射作用。

TiO2薄膜是多孔的納米薄膜，小于可見光的波長，它對可見光的損耗即吸收非常小，也就是說該薄膜具有透明性。薄膜中晶粒的尺寸大小與薄膜對紫外光的反射性能密切相關(guān)。在制備抗紫外薄膜時，除了主要考慮粒子的吸收特性，還必須控制粒子的粒徑、形狀和排布。

薄膜中孔隙率大小直接影響薄膜在可見光區(qū)的反射率。孔隙率越大，對可見光的反射率越小，薄膜越透明。對多孔的納米薄膜而言，可通過控制孔隙率的方法來控制透明度。薄膜對紫外光的反射率與其中粒子的最佳粒徑定量關(guān)系以及薄膜中孔隙率與薄膜對可見光的反射率的定量關(guān)系都有待于進(jìn)一步的研究。

金屬氧化物薄膜在近紅外區(qū)（780～2500 nm）的紅外光譜圖見圖4。

圖4 PLD法制備單層金屬氧化物薄膜的紅外光譜圖

由透射光譜經(jīng)積分的方式算TiO2薄膜在近紅外區(qū)（780～2500 nm）的平均透過率，結(jié)果見表2。

在PLD法制備TiO2薄膜中，其晶粒的尺寸遠(yuǎn)小于近紅外線波長，粒子對近紅外的反射和散射能力大減，TiO2薄膜對近紅外的阻隔作用主要是由于TiO2薄膜晶粒對近紅外光的吸收。金屬氧化物薄膜的抗近紅外性能是由中心金屬的金屬性所決定，而金屬元素的原子得失電子的能力顯然與原子核對外層電子特別是最外層電子的引力有著十分密切的關(guān)系。原子核對外層電子吸引力的強弱主要與原子的核電荷數(shù)、原子半徑和原子的電子層結(jié)構(gòu)等有關(guān)。另外，增大粒子的尺寸無疑可以增強粒子對近紅外的反射和散射作用，以達(dá)到增強金屬氧化物薄膜對近紅外的阻隔作用的目的。

3 結(jié)論

1）在石英玻片襯底上用激光沉積法制備了具有太陽光譜選擇性透過特性的TiO2薄膜。選擇適當(dāng)?shù)腜LD工藝，可以制備對可見光有較好的透明度，對紫外線有很好的屏蔽作用，還有較好的隔絕近紅外輻射的低反射率功能薄膜。

2）TiO2薄膜反射率為20.7%，是一種低反射薄膜，其在可見光區(qū)的透過率約為76%，對紫外的阻隔率大于70%，對近紅外的阻隔率大于20%。TiO2薄膜吸波性能和透波性與納米金屬粒子的粒徑、形狀和排布密切相關(guān)。綜合考慮紫外區(qū)和近紅外區(qū)的阻隔作用與可見光區(qū)的透過率，TiO2在開發(fā)抗近紅外/紫外的新型隔熱薄膜方面具有良好的發(fā)展前景。

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