Zn 空位及Cu 摻雜對ZnTe 電子結構及光學性質的影響

李清芳，胡 舸*，姚 靖，張 雙，魏 勝，封文江

(1.重慶大學化學化工學院 化學系，重慶 400044;2.沈陽師范大學 物理科學與技術學院，遼寧 沈陽 110034)

1 引 言

ZnTe 為立方閃鋅礦結構的Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料，禁帶寬度為2.26 eV，可重摻雜［1］。ZnTe 在光敏陶瓷、壓電器件及太陽能電池材料等諸多領域具有廣闊的應用前景，受到了國內外各研究領域的重視［2-3］。近10年來，人們一直致力于研究ZnTe 的電子結構和光學性質，以設計新型半導體材料。K.B.Joshi 等［4］采用經驗贗勢方法與康普頓計算方法研究了ZnTe 的電子能帶結構、電子動量密度分布及其能帶分解自相關函數。X.H.Zhou 等［5］采用從頭計算法研究了3d 過渡金屬Cr、Mn 摻雜的ZnTe 薄膜的電子結構和磁學性質。N.G.Szwacki 等［6］采用從頭計算方法研究了MnTe、ZnTe 和ZnMnTe 的結構特性，結果表明，閃鋅礦比纖鋅礦穩定。Y.Uspenskiia 等［7］采用TB-LMTO 方法計算研究了摻V、Cr、Mn、Fe 和Co 的ZnTe 的電子結構和磁學性質，其結構表明摻雜過渡金屬對ZnTe 的鐵磁和反鐵磁穩定性造成了很大影響。C.Tablero 等［8］計算研究了O 摻雜ZnTe 的總電子能，進而獲取了其電子電離能。盡管人們對ZnTe 結構本體及ZnTe 摻雜體系的電子結構和光學性質的研究已取得了一定的成果，然而卻很少有人研究ZnTe 空位缺陷以及Cu 摻雜超晶胞的微觀結構及性能。本文中采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，對ZnTe 結構本體、Zn 空位及Cu 摻雜3 種超晶胞進行結構優化處理，計算并詳細分析了幾種體系下ZnTe 材料的缺陷形成能、態密度、能帶結構、集居數、介電函數、損失函數、吸收光譜、光電導率、復折射率及反射率，以期揭示Zn 空位及摻Cu 對ZnTe 電子結構和光學性質的影響。

2 計算方法和模型

2.1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢法(PWP)和廣義梯度近似(GGA)對體系中的交換相關能進行計算處理，其中相關的算法已植入Perdew-Burke-Ernzerh 機理于CASTEP 中［9］。由于Zn3d104s2、Te5s25p4和Cu3d104s1的能量相對較高，同時內層電子對材料的性質影響不大而外層電子又比較活潑，因此在計算中將其作為價電子層，視作價態處理。k 網格(k-mesh)大小為4 ×4 ×4，平面波截止能量、原子間相互作用力收斂標準與能量收斂標準分別設為400 eV、0.1 eV·nm-1、1.0 ×10-5eV·atom-1，總應力張量減小到約0.02 GPa。

對于缺陷體系，本文按照如下方程來計算的缺陷形成能(用Ef表示)［10-11］:

其中，Edef、Ebulk分別是缺陷超晶胞和理想超晶胞的能量，nα代表體系產生空缺缺陷需要移出或摻雜進的α 原子的個數，相應的化學勢用μα表示。

Zn 和Te 的化學勢的確定需取決于晶體生長條件，不能由總能量唯一確定，還需設定一定的邊界條件，因此本文采用μZn+μTe=EZnTe來表示能量條件，其中EZnTe表示晶胞中一對原子的總能量。為了防止純Zn 的形成，則應有μZn≤μZn(bulk)，其中μZn(bulk)表示單個六邊形封閉結構的鋅原子的總能量。根據上述限定條件不難看出，富鋅條件下的ZnO 中的Zn 原子的化學勢就滿足關系μZn=μZn(bulk)，另一方面，也有μTe≤μTe(bulk)，否則單個Te 原子就要比ZnTe 晶胞中Te 原子更為穩定了，同時還可能形成Te 單相。考慮到ZnTe 的熱穩定性條件，單晶的形成焓ΔH(ZnTe)可由變量μZn和μTe表示［12］為:

則在富鋅條件下，有μZn=EZn，μTe=ΔH(ZnTe)-EZn;同樣，對于復碲體系，μTe=ETe，μZn=ΔH(ZnTe)-ETe。

光學性質的計算需要密集均勻分布的k 點網格，本文采用一個由20 ×20 ×20 的Monkhorst-Pack 點集成的布里淵區進行計算。采用介電函數來計算體系的光學性質，考慮到吸收的影響，介電函數用復數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，因此，應用Kramers-Kr?nig 關系，可推導出虛部ε2和實部ε1的表達式［13-14］如下:

電子能量損失函數與介電常數直接相關，其表達式［14］為:

吸收光譜則采用如下方程［15?進行計算:

此外，介電函數的實部ε1和虛部ε2還滿足如下關系式［14］:

即為復折射率和介電函數的關系式，可見用n、k也能描述體系的光學性質。采用該關系式還可得到3 種晶系的復折射率。

光直接垂直入射到具有復折射率的介質中時，n1=1，n2=n+ik，可得到反射系數的表達式［14］為:

2.2 計算模型

圖1 2 ×1 ×1 缺陷ZnTe 超晶胞結構。X:Zn 空位或摻雜原子Cu。Fig.1 Supercell (2 ×1 ×1)of ZnTe with defect.X:Zn vacancy or impurity Cu.

3 結果與討論

3.1 結構性能

對3 種體系超晶胞進行結構優化，可得到體系的穩定結構。表1 總結了3 種體系的晶胞參數。可以看出，Zn0.875Te 的體積略小于ZnTe 的，這是Zn 空位缺陷引起的;而Zn0.875Cu0.125Te 的體積減小則是由于Cu、Zn 原子間微小的原子半徑差異引起的，即幾何結構優化后的Te、Cu 原子間距離相對Te、Zn 原子間距離更近一些。

表1 本征ZnTe 與缺陷ZnTe 體系的結構優化晶胞參數Table 1 Optimized lattice parameters of perfect ZnTe and that with defect

ZnTe 結構中，Zn、Te 原子各貢獻4 個成鍵電子形成極性共價鍵，從2 ×1 ×1 的ZnTe 超晶胞單元中去除中心Zn 原子形成Zn 空位，缺陷使得局部電子密度分布發生變化，這樣就造成空缺周圍離子結構弛豫，從而改變了缺陷鄰近原子之間鍵長和鍵強度。

圖2(a～c)分別是本征ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的電子密度差分圖。各圖的標尺一致，比較圖2(b，c)和圖2(a)可以看出，Zn 空位周圍Te 原子電荷密度明顯降低，摻雜Cu 原子d 軌道電荷密度也很小。這種電荷再分配也可看作是上述晶胞參數變化的微觀解釋。

圖2 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)的電子密度差分圖。Fig.2 Figures of electron density difference of ZnTe (a)，Zn0.875Te(b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

3.2 電子結構

本文主要研究了體系的能帶結構和態密度［17］。圖3(a～c)分別表示ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的電子能帶結構。圖中虛線代表費米能級，即有E -Ef=0.0 eV，能量標準是eV。由圖可以看出，3 種體系的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)均產生在相同的k 點(G)，即都為直接帶隙半導體。ZnTe 的帶隙計算值約為1.362 eV，比已有實驗數據要小［19］，這正是廣義梯度近似(GGA)的缺陷所在［20］。

圖3 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)的電子能帶結構圖。Fig.3 Electron band structures of ZnTe(a)，Zn0.875Te (b)，and Zn0.875Cu0.125Te (c).

圖4(a～c)所示分別是本征ZnTe、Zn0.875Te和Zn0.875Cu0.125Te 晶體的態密度圖(DOS)。由圖4(a)可以看出，ZnTe 的導帶CB 主要來源于Zn的3d 軌道、Te 的5s 軌道及Te 的5p 軌道，其中Zn 原子占主導地位。-13.5～-11.5 eV 之間的價帶VB 由Te 的5s 軌道產生，該能帶孤立并遠離其他頻帶，因此幾乎可以忽略。-7.5～-5.0 eV 之間的價帶VB 主要由Zn 的3d 軌道提供。-5.0～0.0 eV 之間的高價帶主要由Te 的5p 軌道提供。

與ZnTe 相比，Zn0.875Te 中Te 的5s 軌道轉移到高能級范圍，如圖4(b)所示，空缺軌道出現在費米能級附近，是由Te 原子的未成對孤對價電子引起的。這種差異可能極大地影響到物質的光學性質。據理論計算結果可以預測，Zn0.875Te 中Zn空位可能形成淺受主能級并具有n 型導電性。

圖4 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)晶體的總態密度圖和各原子的分態密度圖。Fig.4 Total and partial state densities of ZnTe(a)，Zn0.875Te(b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

Zn0.875Cu0.125Te 中Cu 的s 軌道能量與Zn 能量相近，如圖4(c)所示，因此Zn0.875Cu0.125Te 與ZnTe可能具有大致相同的能帶間隙。能帶結構和態密度DOS 表明(圖3(c)和圖4(c))，Zn0.875Cu0.125Te能帶間隙相對較窄(0.960 eV)，價帶頂能(EV)上升到0.282 eV 可能是由p-d 排斥作用所引起的［21］:Zn0.875Cu0.125Te 中Cu 的3d 軌道能量相對于Zn 的3d 軌道能量而言，更接近于Te 的4p 軌道的能量，這就產生了更強的p-d 斥力;并且由于Cu 的3d 軌道比Zn 的3d 軌道的離域性更強，因此隨之伴有帶隙的大幅減小，這使得Zn0.875Cu0.125Te中產生較大的耦合矩陣元，因此會產生更大范圍的p-d 斥力，這可能也是摻雜的困難所在。

重疊布居值的大小可用來判斷各種價鍵離子性或共價性的強弱［22］。重疊布居值越高表明共價鍵相互作用越強，反之離子鍵相互作用越強，數值的正負則表示成鍵態與反鍵態。布居值接近于零，表示這兩種原子的電子群體之間為純離子鍵相互作用［23］。

由表2 可以看出，3 種體系中Zn—Te 大部分重疊布居數值較高，說明存在共價鍵。其中有一些表現有混合離子共價鍵的性質，如Zn0.875Te 中，ZnⅡ(或ZnⅣ)—TeⅠ的重疊部分增加，但鍵長卻減小。這表明Zn 空位誘導了近鄰Te 原子的成鍵的改變，同時，Zn—Te 原子成鍵中共價鍵增強，這正與上述電子密度差異分析相吻合。Zn0.875Te 中ZnⅣ—TeⅡ重疊布居數最低，表明共價鍵減弱。由表2 還可以看出，Zn0.875Cu0.125Te 中Cu—TeⅠ重疊布居數比其他Zn—Te 鍵要高，這也表明體系的共價鍵增強。

表2 Zn—Te 鍵與Cu—Te 鍵的馬利肯布居數分析Table 2 Mulliken population analysis on bonds Zn—Te and Cu—Te

表3 Zn、Te、Cu 原子的馬利肯布居數分析Table 3 Mulliken population analysis on atoms Zn，Te，Cu

表3 是體系中3 種原子的馬利肯布居數，由表可以看出，同一原子的原子位置不同其電荷分布也不同。

在Zn0.875Te 中，TeⅠ比TeⅡ電荷值下降要稍微多一些。ZnⅠ原子的電荷值增加，但ZnⅡ原子的電荷值卻降低，這可能是Zn 空位使得Te 原子產生未配對價電子引起的，從ZnⅡ的s 軌道電子異常排布也可以看出來。對Zn0.875Cu0.125Te 而言，TeⅠ電荷值變化較大，Cu 的電荷值為負值(-0.60e)，表明Cu 的電負性大于Zn，更難失去電子。顯然，Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 中，ZnⅡ原子的電荷值總是最小的，這表明ZnⅡ的位置對Zn 空位或摻雜原子具有最敏感的反應，并且與其他臨近原子的相互作用也自發很弱。

3.3 光學特性

這3 種物質在光電子器件與半導體產業方面具有潛在的應用價值，因此它們的光學特性顯得尤為重要［2-3］。我們采用剪刀算符來修正帶隙，研究了3 種體系的介電函數、損失函數、吸收系數、光電導率、復折射率及反射率［14］。

圖5(a～c)是3 種體系的介電函數。由圖5(a)可知，ZnTe 的介電函數的虛部ε2(ω)有一個顯著的峰:A(4.245 eV)。該峰主要來源于Zn3d和Te4p 軌道價帶(VB)向Te4p 和Zn4s 軌道導帶(CB)的過渡，這由圖3(a)中的局部密度的狀態也可以看出。Zn0.875Te 在0.496 eV 處產生了一個新峰(B)，如圖5(b)所示，這可能是由電子從導帶向空位受體能級轉換并引起紅色光致發光引起的。同樣，如圖5(c)所示，Zn0.875Cu0.125Te 的介電峰C(0.865 eV)也可能是由于電子從導帶向雜質受主能級轉變引起的。

圖5 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)晶體的介電函數。Fig.5 Dielectric function of ZnTe(a)，Zn0.875Te (b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

圖6 本征ZnTe、Zn0.875Te 及Zn0.875Cu0.125Te 晶體的損失函數。Fig.6 Loss function of ZnTe，Zn0.875Te，and Zn0.875Cu0.125Te.

由電子能量損失函數與介電常數的關系式(5)可以得到體系電子的能量損失函數。圖6 所示為3 種體系的電子能量損失函數。由圖可以看出，當ZnTe 體系能量小于0.693 eV 時，能量損失為0。ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的損失峰分別出現在11.727，11.975，11.910 eV 處，能量損失分別為35.258，15.889，17.927 eV，分別與等離子體振蕩直接相關并對應于邊緣能量。

圖7 是相應的線性吸收譜圖。ZnTe 從0.16 eV 開始出現吸收峰，與實驗結果符合較好［19］，這主要是由電子從Te4p 軌道價帶頂過渡到Zn3d 軌道導帶底引起的，每一個吸收峰的能量也幾乎是由激發電子從價帶向導帶躍遷引起的。顯然，吸收峰表明Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te都產生紅移。

光電導效應是半導體各種光電子作用的物理基礎［14］。圖8 是3 種體系的復光電導率，由圖8(a～c)可以看出:ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 3種體系的實部分別在能量小于0.4 eV 和大于16.6 eV的范圍內、能量大于16.8 eV 的范圍內以及能量大于16.8 eV 的范圍內為0，主要峰值分別出現在3.7～5.3 eV、3.8～5.3 eV 和3.8～5.3 eV 的范圍內，與吸收峰出現的范圍相一致，說明光電導率實部與吸收系數之間存在著密切的關系。

圖7 本征ZnTe、Zn0.875Te 及Zn0.875Cu0.125Te 晶體的吸收系數。Fig.7 Absorption coefficients of ZnTe，Zn0.875Te，and Zn0.875Cu0.125Te.

圖8 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)晶體的光電導率。Fig.8 Photoconductivity of ZnTe(a)，Zn0.875Te(b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

圖9 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)晶體的復折射率。Fig.9 Complex refractive index of ZnTe(a)，Zn0.875Te(b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

由介電函數與復折射率的關系式(7)和(8)可得到3 種體系的復折射率。由圖9 可知，ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的折射率n 的主要峰值分別出現在1.6～3.8 eV、2.9～3.9 eV 和1.9～3.7 eV的范圍內，最大峰值對應能量分別為1.8，3.4，2.7 eV。由圖5 可知，3 種體系的介電函數的實部(Re)分別在能量為4.4～11.7 eV、4.5～11.9 eV 和4.5～11.9 eV 的范圍內為負值，在此范圍內光反射率很大，光不在固體中傳播。由圖7 可以看出，3 種體系分別在光子能量小于0.3 eV 和大于16.4 eV 的范圍內、大于17.9 eV的范圍內以及大于17.8 eV 的范圍內對光的吸收為0，表明分別在波長小于4.6 nm 和大于273.3 nm 的范圍內、小于0.2 nm 的范圍內以及小于0.2 nm的范圍內是透明的，即與吸收系數相對應。

圖10 本征ZnTe、Zn0.875Te 及Zn0.875Cu0.125Te 晶體的反射率。Fig.10 Reflectivity of ZnTe，Zn0.875Te，and Zn0.875Cu0.125Te.

根據關系式(9)，由體系的復折射率可進一步計算體系的反射系數。圖10 是3 種體系的反射譜，由圖可以看出，ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 分別在1.4～4.651 eV、1.4～4.5 eV 和1.4～4.8 eV的能量范圍內發生部分反射現象，而在6.3～12.8 eV、6.4～13.0 eV 和6.5～13.0 eV 的高能區域內，其平均反射率分別達到了0.669、0.587和0.634。當能量分別為8.286，8.438，8.389 eV時，其反射率達到最大，分別為0.808、0.789 和0.801，均接近于1，說明此能量范圍內體系均能呈現出金屬反射特性，入射的光大部分被反射。由圖9 也可以看出，在對應能量范圍內，折射率值n 趨近于0，說明Zn、Cu 的4s 電子與Te 的5p 電子之間具有很深的能級，這與上述能帶結構和態密度結果也相吻合。

4 結 論

采用基于密度泛函理論下的平面波贗勢法(PWP)及廣義梯度近似(GGA)，研究了閃鋅礦ZnTe 結構本體及缺陷摻雜體系Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的電子結構和光學性質。計算獲得的結果與其他理論結果及已有實驗數據吻合較好。相對于ZnTe 結構本體而言，由于有缺陷的存在，Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 體系的晶格參數略有變化，晶體體積略有減小，原子的電荷量也因為成鍵性質的變化而產生了一定的改變，這兩種受主能級價帶頂都提供了n 型電導性。由于缺陷能級的引入，體系帶隙減小。對于Zn0.875Cu0.125Te，價帶頂的p-d 排斥作用及導帶底的sp 雜化還有助于帶隙變窄，電子也因此在可見光區的躍遷明顯增強。Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 均出現了介電峰，吸收光譜產生一定程度的紅移，改善了ZnTe 的光學性質。

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