淺析單體中雜質對共聚甲醛聚合工藝的影響

王亮亮，王浩飛，劉慧宏，吳桂波，操 斌，王崇容

（中海石油天野化工股份有限公司，內蒙古 呼和浩特 010070）

0 引 言

中海石油天野化工股份有限公司年產60kt聚甲醛采用波蘭ZAT技術，以甲醛為原料，經甲醛濃縮、三聚甲醛合成、提濃、結晶和精制等過程制備高純度的三聚甲醛，再以二氧戊環為共聚單體、三氟化硼為主催化劑、丁縮醛為分子量調節劑，采用本體聚合生產不同牌號的聚甲醛產品。

從三聚甲醛開環聚合原理［1］與生產控制來看，聚合時單體原料純度控制的好與壞直接影響聚合產物質量。據相關化工反應機理，原料三聚甲醛中可能含有水、甲醛、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲縮醛等雜質；二氧戊環中可能存在的雜質有水、甲醛、甲醇和過氧化物等；丁縮醛中含有水、丁醇等雜質。研究分析上述雜質對三聚甲醛－二氧戊環共聚的影響，對生產過程中嚴格控制聚合原料的純度有著重要的指導意義。

1 水的影響

無論單體三聚甲醛、二氧戊環、丁縮醛及聚合設備或管道中，都可能存在水，水對聚合有極大的影響，它是聚合過程中最需要關注的雜質。嚴格說來，以三氟化硼－乙醚或乙酸丁酯絡合物為催化劑時，由于水是助催化劑，在絕對無水的場合下，也不能引發聚合［2］，且要達到真正無水的情況是很困難的。一般原料雖經精制，仍會含有微量水分，這些水分已超過助催化劑的量。通過實驗發現，隨著水分的增加，聚合誘導期加長，聚合速率降低，轉化率下降；當水分過高時，甚至不聚合。水分對共聚甲醛分子量有顯著的影響，隨著水分的增加，分子量呈直線下降趨勢，且共聚物的不穩定端基增加。分析原因，水會使誘導期延長，是由于水降低了三聚甲醛分解成甲醛的速率，達到甲醛平衡濃度所需的時間（也即誘導期）便延長。水對共聚甲醛分子量的影響，是由于水在聚合過程中起到鏈轉移的作用，即與活性中心發生以下反應：

所產生的質子又能重新引發單體聚合，因此引起分子量的下降。分子量的降低，導致分子鏈兩端的不穩定部分相應地增加，因此，共聚物的不穩定端基增加。

通過實驗和生產分析，三聚甲醛和二氧戊環共聚體系中水分控制在100×10－6以下較為合理，最多不要超過150×10－6。當然，水分越低，越有利于得到高品質的聚甲醛。在生產過程中，除了制備符合工藝要求的聚合單體、催化劑和分子量調節劑之外，還應充分考慮聚合體系的存貯、輸送和聚合設備所導致的對水分的影響。

2 甲酸的影響

制備三聚甲醛過程中會產生甲酸，經過堿中和、結晶萃取、精餾等工序可以有效除去三聚甲醛中的甲酸，但往往還會由于在存貯或加熱過程中產生甲醛而氧化生成甲酸。生產中甲酸含量一般控制在20×10－6以內。研究表明，隨著甲酸含量的增加，聚甲醛分子量逐步降低，不穩定端基增加。甲酸本身是給質子試劑，在聚合過程中充當了鏈轉移劑：

共聚甲醛分子量的下降，直接導致其不穩定端基含量的增加（生成的甲酰端基對熱和堿是不穩定的）。同時，也可能造成共聚甲醛齊聚物的產生。

3 甲醛的影響

精制的三聚甲醛和二氧戊環都不可避免地含有微量的甲醛，甲醛是否對聚合有影響？有研究表明，甲醛含量即使達到700×10－6時，對聚合也基本沒有影響，相反還能縮短誘導期。但需要注意的是，甲醛含量過高，容易被氧化成甲酸，而后者對聚合影響較大。因此，對于含甲醛量高的三聚甲醛、二氧戊環單體或丁縮醛而言，是不能長期儲存的，尤其不能暴露于熱空氣中。

有研究人員對三聚甲醛的聚合機理進行了研究［3］，認為聚合一開始，三聚甲醛首先分解生成甲醛，達到一平衡濃度后才引起三聚甲醛的聚合。因此，甲醛的存在可縮短誘導期，而對聚合轉化率與分子量沒有什么影響。

4 甲醇或丁醇的影響

經精制的三聚甲醛、二氧戊環和丁縮醛往往存有雜質甲醇或丁醇。從原理上來講，微量甲醇對聚合轉化率影響不大，但對聚合產物分子量有降低的作用。甲醇含量越大，形成的聚甲醛分子量越低，這是由于在聚合過程中，甲醇參與了鏈轉移。但同時在分子鏈一端產生了較為穩定的甲氧基端基，因此，甲醇對共聚甲醛的不穩定端基含量的影響較小。丁醇亦然。

5 甲縮醛的影響

單體三聚甲醛中有時會含有微量的甲縮醛。微量甲縮醛對聚合轉化率的影響很小，對產物分子量的影響與水、甲酸或甲醇相似，也有降低的作用，但對共聚甲醛的不穩定端基的影響較為特殊。甲縮醛含量增加，共聚甲醛的分子量下降，但其不穩定端基含量幾乎保持不變，原因是甲縮醛與活性中心發生鏈轉移［4］，生成兩個端基為甲氧基的大分子鏈。

從以上分析可知，甲縮醛可用來作為合成聚甲醛的分子量調節劑，在一些聚甲醛生產企業中也經常用到。

6 甲酸甲酯的影響

三聚甲醛制備過程中產生的副產物甲酸甲酯，對聚合的影響類似于甲醇，參與了鏈轉移反應，對聚甲醛分子量有降低的作用。

7 二氧戊環中雜質過氧化物的影響

二氧戊環單體在生產、存放和運輸過程中易產生過氧化物，其實是二氧戊環與空氣中氧氣反應的一種產物。過氧化物不僅對二氧戊環的開環聚合有一定的負面影響，當引入聚甲醛分子鏈后，極易使聚甲醛分子鏈在熱的作用下發生自由基斷鏈反應，而使聚甲醛的熱穩定性大大降低。

8 結 語

單體三聚甲醛、二氧戊環制備是一個較為復雜的精細化工過程，除了上述可能存在的雜質外，制備過程中還可能存在一些痕量未知雜質。首先，在生產過程控制中，相關雜質指標控制越嚴格，越有利于保證聚甲醛產品穩定及其質量；其次，有針對性地研究分析三聚甲醛和二氧戊環中存在的未知雜質組分與含量，分析其對三聚甲醛共聚的影響，可以間接指導工藝生產，有效控制雜質對聚合的不利影響。

［1］中國科學院吉林應用化學研究所編.聚甲醛 ［M］.北京：燃料化學工業出版社，1973，P91～97.

［2］Okamura，S.，Higashimura，T.，Miki，T.Progress in Polymer Science，Japan，3，97 （1972）.

［3］Staudinger，H.“Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen”Springer－Vedag，Berlin，1922.

［4］潘祖仁.高分子化學 ［M］.北京：化學工業出版社，2007，P99～103.