關于焦爐氣部分氧化甲烷轉化法制甲醇穩定生產的探討

郭海平，許云波，楊 鋒，安振宇，王靈翼

（1.恒源煤焦電化有限公司，陜西 府谷 719400；2.四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300）

目前，焦爐氣制甲醇工藝已經很成熟，其（焦爐氣中的）甲烷轉化工藝大部分采用部分氧化甲烷轉化法，也有少數采用非催化轉化法。現就典型的焦爐氣部分氧化甲烷轉化法制甲醇裝置的穩定生產作一探討，具體如下。

1 焦爐氣凈化及轉化工藝簡介

1.1 凈化及轉化主要工藝

焦爐氣首先經過冷鼓、脫硫（硫銨）、洗脫苯將焦爐氣中的硫化氫脫至50mg／m3以下、苯脫至10mg／m3以下、萘脫至1mg／m3以下、粉塵小于5mg／m3后，進入氣柜，在氣柜中進一步混合、緩沖分離油水后，經螺桿機加壓至0.45MPa進入凈化脫硫工段，焦爐氣經過活性炭脫硫槽脫除焦油、苯萘小于1mg／m3，再經有機硫水解（COS＋H2O ===H2S＋CO2；CS2＋2H2O===2H2S＋CO2），大部分有機硫轉化為硫化氫，然后進入氧化鐵脫硫槽，凈化后的焦爐氣總硫小于30mg／m3。

凈化氣經往復式壓縮機加壓至2.5MPa后進入深度凈化工段。原料氣經過鐵鉬加氫轉化后，有機硫小于1.0mg／m3，再經中溫氧化鋅脫硫槽、中溫復合氧化鐵脫硫槽、中溫氧化鋅脫硫槽，原料氣中總硫、總氯都小于0.1×10－6。然后經過加熱爐，加熱至700℃進入轉化爐頂部；噴入氧氣及蒸汽，氣體燃燒后在940℃進入鎳轉化催化劑床層，發生甲烷轉化反應CH4＋H2O===3H2＋CO，同時發生副反應CO＋H2O===CO2＋H2。

轉化氣經廢熱鍋爐回收熱量副產蒸汽，進一步降溫后進入PSA－CO2脫碳裝置，制得合格的甲醇合成原料氣：H262%～66%、CO 19%～23%、CO23%～5%、CH40.7%～1.0%、O20.2%、N23.2%～4.0%、總硫≤0.1×10－6。

甲醇合成原料氣回壓縮機入口加壓至5.4MPa后進入甲醇合成裝置，經過氣氣換熱器，溫度達到210℃進入甲醇合成反應器，在銅催化劑存在的條件下合成甲醇，同時，生產1t粗甲醇可副產1t2.2～2.8MPa蒸汽。

1.2 現推廣的直立爐（外熱）焦爐（炭化）氣組分及雜質的脫除

直立爐（外熱）焦爐（炭化）氣組分如下：H250%、CO 23%、CO27%、CH414%、N24%、CnHm1.5%、O20.5%。

由于焦爐氣中含有氨、苯、萘、硫化氫、有機硫、氰化物、氯化物、焦油氣、不飽和烴等雜質，加之焦化規模有限，焦爐氣氣量一般只能配套100kt／a甲醇項目；甲醇生產工藝一般采用傳統的焦油分離回收、焦油氨水回收、冷鼓加壓到10kPa送化產脫硫、脫苯、脫氨后，焦爐氣硫化氫50mg／m3以下、有機硫150mg／m3以下、苯1000mg／m3以下、焦油100mg／m3以下、氨50mg／m3以下、萘50mg／m3以下，粉塵含量在5mg／m3以下，及微量氰化物，進入氣柜進一步混合，粉塵、油水得到分離。然后用螺桿機加壓至0.45MPa到預凈化除去大部分焦油、苯、萘及氨、油、水后，再由往復式壓縮機加壓到2.5MPa，首先經過加熱爐氣體溫度達到280℃后，進入鐵鉬加氫反應器，焦爐氣中的大部分有機硫轉化成硫化氫、不飽和烴轉化為飽和烴：

這樣，焦爐氣中的氧硫化碳、二硫化碳及硫醚、噻吩大部分轉化為硫化氫后，氣體進入中溫氧化鋅脫硫槽，再經過加熱爐達到700℃后，通過轉化爐頂部噴嘴和氧氣混合而自燃，使爐中催化劑層溫度穩定在950～1100℃，在加入一定蒸汽的條件下，發生甲烷轉化反應：

在鎳催化劑作用下，甲烷轉化為有用的合成氣一氧化碳和氫氣（轉化氣中甲烷含量小于1%），同時，有機硫在1100℃高溫下徹底轉化為硫化氫。轉化氣經過廢熱鍋爐回收熱量副產蒸汽降溫后，再進入常溫氧化鋅脫硫槽，然后經過壓縮機加壓到5.4MPa送甲醇合成。所以，焦爐氣制甲醇，其生產工藝穩定的關鍵取決于焦爐氣的凈化質量，即保證合成氣中總硫≤0.1×10－6、總氯≤0.1×10－6、總氨≤0.1×10－6、羰基鐵≤0.1×10－6。

2 轉化工藝條件的穩定是甲醇生產穩定的關鍵

（1）由于炭化氣中的雜質含量高，不飽和烴及焦油、粉塵的帶入，預鐵鉬加氫轉化器上部積炭、積塊，因此，預鐵鉬加氫轉化器必須是一開一備，倒換運行。

（2）鐵鉬加氫轉化催化劑反應溫度為280～400℃，前提條件是防止炭化氣中的一氧化碳發生積炭反應；某廠生產了兩個月，由于工藝控制不合理，中溫氧化鋅脫硫槽一段下部積炭高達800mm，轉化系統壓差增大，被迫停產清理積炭，更換中溫氧化鋅脫硫劑。

（3）鐵鉬加氫轉化過程中的甲烷化副反應，即由于炭化氣中一氧化碳高達24%左右，鐵鉬加氫催化劑溫度達到400℃，炭化氣中的氧含量超標時就發生甲烷化副反應，出口氣體中生成1%的甲烷時，反應器出口溫度則升高70℃；鐵鉬加氫催化劑耐熱溫度為510℃不超30min。鐵鉬加氫催化劑長時間超溫，就會積塊，活性下降而被迫更換。

（4）首先是轉化爐噴嘴到催化劑表面剛玉磚氣體分布層要有一定的氣體燃燒時間，保證催化劑表面剛玉磚及轉化催化劑正常使用；其次是轉化爐內保溫及轉化爐催化劑下部弓磚、催化劑頂部剛玉磚必須耐熱1500℃。山西某廠由于設計噴嘴到剛玉磚高度不夠，運行不到三個月轉化爐頂部剛玉磚及轉化催化劑就燒壞。陜西某廠由于轉化催化劑下部剛玉弓磚耐熱沒有達到設計要求，在一次跳車過程中現場人員處理不當，轉化催化劑溫度達到950℃、出口達到1000℃；催化劑頂部剛玉磚變形、剛玉球積塊，上部催化劑積塊，催化劑下部剛玉球及剛玉弓磚整體積塊。

3 如何穩定轉化工藝以實現甲醇生產的穩定

據以上兩廠的生產教訓及焦爐氣制甲醇生產的經驗，轉化操作注意事項歸納如下。

（1）預鐵鉬加氫轉化器催化劑必須一年更換一次，平時一開一備。

（2）鐵鉬加氫轉化器必須嚴格控制進口溫度在260～280℃；二段要求設計冷副線，控制進口溫度在300℃，嚴格控制一級鐵鉬熱點溫度（350±10）℃，出口控制在340℃；同時，進口要求配入少量過熱蒸汽防止積炭。嚴格控制炭化氣氧含量不超標，防止甲烷化副反應的發生。嚴禁因不正當操作致床層超溫，杜絕氧含量波動造成超溫。為控制出口硫含量，正常情況盡量少開中部冷激降溫。

（3）轉化催化劑使用初期，嚴格控制轉化爐熱點溫度＜1000℃，出口溫度＜960℃；轉化爐夾套回水溫度＜60℃，并保證燒嘴冷卻水及保護蒸汽的供給。

正常生產中，轉化爐噴嘴應保證進口蒸汽量，穩定投氧量及蒸汽加入量，防止轉化催化劑上部超溫，嚴格控制催化劑頂部溫度900～950℃；在轉化爐出口氣體甲烷含量不超標的情況下，反應器出口溫度控制小于1150℃；同時，要求汽氣比控制在0.55～0.65，防止積炭反應的發生。轉化加入蒸汽量大（汽氣比大于1.0），會發生一氧化碳變換副反應，使轉化氣中二氧化碳增加，脫碳負荷加大。

（4）轉化工段是有機硫轉化及硫化氫脫除的關鍵環節，只有長期穩定合成氣總硫≤0.1×10－6、總氯≤0.1×10－6，才能保證甲醇合成銅催化劑的使用壽命。

（5）加減量操作注意事項。

① 嚴格控制炭化氣加減量速率在500m3／10 min內。

②據炭化氣量及時加減氧氣加入量，并保證氧氣壓力高于炭化氣壓力0.3MPa。

③據炭化氣量及時加減蒸汽加入量，控制汽氣比0.55～0.65，保證出口甲烷含量＜1.0%。

④ 堅決杜絕氧氣過量致轉化爐超溫及在高溫下斷蒸汽的操作，哪怕是一瞬間也會造成催化劑超溫、大量析炭的嚴重后果，致轉化爐壓差增大。

（6）開停車注意事項。

① 控制轉化爐升降壓速率在0.5MPa／30min內。

② 控制轉化爐升降溫速率在30～40℃／h。

③杜絕蒸汽冷凝液進入轉化爐內而損壞催化劑及澆注料。

④遇到緊急停車時，首先打開氧氣放空閥，關閉入轉化爐切斷閥。及時調節加熱爐燃料氣量，防止干燒，并保證燒嘴保護蒸汽加入量（視蒸汽壓力變化情況，可關小外送蒸汽閥門，保證燒嘴保護蒸汽加入量）。特別是氧壓機跳車（斷氧氣）時，除第一時間打開氧氣放空閥，關閉入轉化爐切斷閥，還必須加大入爐蒸汽流量，以免炭化氣倒入氧氣管線發生爆炸。

⑤離心機跳車后，轉化中控要與壓縮緊密配合，用分離器出口放空來控制系統壓力及流量，防止反應器斷炭化氣而不能及時帶走反應熱，致使轉化爐催化劑超溫（燒壞）。斷炭化氣時，必須切氧停車，轉化系統出口放空，及時帶走轉化催化劑床層熱量，從而保證催化劑不超溫。

4 結 語

總之，焦爐氣部分氧化甲烷轉化法制甲醇生產的穩定，取決于轉化工藝的穩定。必須消除鐵鉬加氫催化劑積炭，防止鐵鉬加氫催化劑超溫、積塊及轉化催化劑積炭，保證鐵鉬加氫催化劑及轉化催化劑的長周期穩定運行，從而保證甲醇生產裝置的長周期穩定運行。