變換工序硫化管線改造

李彥興

（江蘇靈谷化工有限公司，江蘇 宜興 214213）

江蘇靈谷化工有限公司大化肥一期項目合成氨裝置以煤為原料，設計日產合成氨1300t；尿素裝置采用二氧化碳汽提法，設計日產尿素2000t，最大能力2200t。整個項目包括空分、氣化、變換、甲醇洗、甲烷化、合成、尿素等工段。裝置自2009年7月開車以來，運行情況較好，創造了可觀的經濟效益?，F重點介紹變換工段催化劑選型、催化劑硫化存在的問題以及硫化工藝管線改造等三方面內容。

1 催化劑選型方案與原理

變換工段采用三段變換（串聯）和熱量回收工藝（3個廢鍋）。中溫變換爐（R－2101）和低溫變換爐（R－2102、R－2103）均采用 Co－Mo系耐硫變換催化劑。在變換爐前設置2臺并聯的過濾器（V－2102A／B），其主要作用是捕捉粗煤氣中的雜質、灰塵等。各設備內催化劑型號及裝填量如表1所示（注：表中所列裝填體積均是設計值；考慮工藝上的要求，在催化劑廠家的指導下，R－2102在2013年1月更換催化劑時，實際裝填體積為68m3）。

表1 催化劑選型及裝填量

Co－Mo系催化劑出廠時活性組分以氧化態形式存在，使用前必須進行硫化，以獲得較高的催化活性［1］。經過硫化以后，催化劑活性組分Co、Mo以硫化物形式存在，對CO的變換反應起到催化作用。硫化劑可采用H2S或CS2，考慮到運輸和貯存等問題，我公司在催化劑廠家的配合下，采用N2加H2加CS2的方法對催化劑進行硫化。硫化過程為放熱反應，發生的化學反應如下：

2 硫化工藝流程

硫化過程采用N2循環升溫，廢鍋（E－2102、E－2103、E－2105）和脫鹽水預熱器（E－2106）皆走旁路。通過調整N2控制閥V2和高壓蒸汽控制閥V4，控制催化劑床層升溫速率不超過50℃／h。當變換爐第一點溫度達到230℃（床層各測點溫度均超過200℃）后，打開H2控制閥V3，使H2、N2混合氣中H2含量在20%～30%（體積分數；H2含量自各變換爐出口導淋取樣分析）之間，然后緩慢打開CS2控制閥V1，引入硫化劑。硫化反應是放熱反應，應密切關注變換爐床層溫度變化，避免CS2加入量過大造成催化劑床層飛溫而損害催化劑。在硫化過程中，控制變換爐出口H2含量在10%～20%之間。控制系統壓力在0.3MPa（G）左右；如壓力偏高，打開放空閥V5進行部分放空。硫化流程如圖1所示（實線部分）。催化劑硫化時，CS2、H2、N2混合氣體按順序依次通過3臺變換爐。

圖1 硫化工藝流程圖

使用CS2作硫化劑，無法準確控制變換爐入口H2S的濃度，只能靠調節加入的CS2的量進行間接控制。理論上，根據催化劑中活性組分Co、Mo的含量，每噸催化劑消耗硫化劑CS2約80kg（催化劑廠家提供數據）；在實際硫化過程中，當連續3次分析變換爐出口氣體中H2S含量＞20g／m3時，認為硫化結束。

3 催化劑硫化存在的問題

3.1 運行狀況

在生產過程中，來自氣化的水煤氣按流程依次通過3臺變換爐，其中第一變換爐運行的條件比較苛刻——除高負荷、高水氣比（約為1.2）外，氣化來的水煤氣含有大量的粉塵和焦油。第一變換爐承擔著主要的變換負荷，將進口水煤氣中的CO由49%（干基，體積分數；下同）降至出口的4%（初期），末期約為7%。第二變換爐將第一變換爐出口的CO濃度再次降低，初期在0.8%，末期在1.2%。在第三變換爐中反應的CO量最少，當第二變換爐熱點溫度下移至床層底部時，第三變換爐的反應才會明顯增加。

據運行過程中床層溫升、熱點位置和床層阻力等數據，我們于2012年3月對一變催化劑進行了更換（使用33個月）；在2013年1月，對二變催化劑進行了更換（使用43個月）；三變催化劑自2009年7月投用至今，尚在使用中。

3.2 存在的問題

使用狀況表明，三爐催化劑的運行環境和更換周期不同。在硫化過程中，我們對這兩次硫化過程中的溫度進行了重點關注。在一變催化劑硫化時，床層入口溫度最高達到290℃，床層熱點溫度最高達到322℃；在二變催化劑硫化時，床層入口溫度最高達到270℃，床層熱點溫度最高達到295℃。按照催化劑廠家的建議，單爐催化劑硫化時，為了達到較好的硫化效果，硫化主期床層熱點溫度應達到300～400℃。對比發現，目前的硫化工藝配置未能達到催化劑的最佳硫化條件。

硫化溫度偏低，導致催化劑硫化不徹底，將直接影響催化劑的性能。分析原因，主要有：①開工加熱爐（E－2111）所用高壓蒸汽管徑偏小（DN50），不能提供足夠的熱量；② 硫化時，硫化氣體按順序依次通過一變爐、二變爐和三變爐。導致在硫化一變催化劑時，床層入口溫度尚能達到290℃；在單獨硫化二變催化劑時，由于一變爐的熱量損失，床層入口溫度僅能達到270℃。據此推測，單獨硫化三變催化劑時，床層入口溫度將更低。

4 改造措施及效果

4.1 改造措施

開工加熱爐所用高壓蒸汽來自電廠鍋爐，管道較長（超過700m），且壓力、溫度等級較高。鑒于此，我公司于2013年5月份對變換界區內硫化工藝管線進行了改造：增加開工加熱爐出口至第二變換爐、第三變換爐的單獨硫化管線，如圖1所示（虛線部分）。此次改造所用材料如表2所示。

表2 硫化管線改造所用材料

4.2 改造效果

此次改造，對以后的硫化工作可謂是一勞永逸。改造之后，硫化工藝管線較好地適應了3個變換爐催化劑使用周期不同的特點，可實現對更換催化劑的單獨硫化；據硫化一變催化劑（2012年3月）的數據可以推測，單獨硫化二變或三變催化劑時，床層熱點溫度均可超過300℃，硫化質量大大提高。此外，此次改造還避免了因硫化二變或者三變催化劑時硫化氣體需經過前面變換爐而吸附硫化劑，如此既節約了硫化劑又可以準確地控制目標單元硫化劑的用量。

5 結 語

催化劑在生產中的地位舉足輕重［2］，耐硫變換催化劑的硫化效果則直接影響著催化劑的性能和壽命。在開工加熱爐用熱源偏小的情況下，此次硫化工藝管線的改造可有效提高二變和三變催化劑的硫化溫度，提高催化劑的硫化效果，從而促進催化劑性能的發揮及延長其使用壽命。

［1］林玉波主編.合成氨生產工藝 ［M］.北京：化學工業出版社，2009，P137～138.

［2］劉化章.氨合成催化劑——實踐與理論 ［M］.北京：化學工業出版社，2007，P13～14.