類微乳化學沉淀法合成BiOBr-TiO2納米復合材料及其光催化性能

欒云博 馮玉杰,* 王文欣 謝明政 井立強,*

(1哈爾濱工業大學,城市水資源與水環境國家重點實驗室,城市水資源開放利用(北方）工程研究中心,哈爾濱 150090;2黑龍江大學,功能無機材料化學教育部重點實驗室,哈爾濱 150080）

1 引言

半導體光催化氧化技術因具有操作簡單、反應條件溫和、能耗低及二次污染少等優點,在環境治理領域備受關注.1,2在眾多的半導體光催化劑中,TiO2因具有高化學活性、強氧化能力,無毒及在光和化學物質的侵蝕下的高穩定性的優點,成為理想的光催化劑材料之一.3-5但是,TiO2是寬禁帶半導體(銳鈦礦TiO2的Eg=3.2 eV）,對太陽光的利用率低;同時,光激發產生的電子和空穴的復合率高,光量子效率差.6,7這兩個瓶頸因素限制了它的實際應用.因此,對TiO2進行改性研究提高其光催化活性成為當前研究的熱點.在TiO2的改性研究中,窄帶隙半導體材料與寬禁帶半導體TiO2進行復合是重要的研究課題.8,9BiOBr作為一種新型的窄帶隙半導體材料擁有獨特的電子結構、良好的光學性能和催化性能等優點,因此吸引了研究者的廣泛興趣.10-12然而,目前文獻將BiOBr與TiO2復合獲得高性能光催化劑材料的相關研究報道較少.

利用兩種半導體材料復合方法提高TiO2光量子效率的關鍵在于兩種半導體材料之間有效異質結的構筑.通常人們在水相中采用浸漬法、共沉淀法或溶膠-凝膠法等實現兩種半導體材料的復合.13,14而這些方法不僅難以控制窄帶隙半導體的粒子尺寸和形貌,同時也會影響兩種半導體之間異質結的有效構筑,進而影響著復合半導體光催化材料的電荷傳輸以及光催化性能.因此,當今亟需一種新的合成方法來解決上述問題.目前,人們常常選用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB）作為溴源,在高溫溶劑熱條件下獲得BiOBr光催化劑材料.15-17而CTAB作為一種陽離子表面活性劑又往往被人們用于微乳體系的構筑.18,19如果利用CTAB構筑的TiO2微乳體系的同時,又以該表面活性劑作為溴源制備BiOBr粒子,有望在BiOBr和TiO2之間構筑有效的異質結.此外,我們前期工作20利用該策略成功獲得了AgBr-TiO2復合材料,其在降解氣相乙醛和液相苯酚無色污染物時表現出高于純TiO2的光催化活性.因此,我們推測采用此方法將會合成出具有高性能的BiOBr-TiO2光催化劑.然而據我們了解,至今沒有采用上述合成策略獲得高性能BiOBr-TiO2復合光催化劑的相關報道.

在本文中,我們利用類微乳化學沉淀法獲得了能夠高效降解氣相乙醛和液相苯酚BiOBr-TiO2納米光催化劑.此合成方法的關鍵在于CTAB中Br-的雙重作用,它既作為“橋”使CTA+修飾在納米TiO2表面構建了穩定的油包水的類微乳體系,又作為溴源為實現BiOBr與TiO2的有效復合提供條件.并且借用透射電子顯微鏡和表面光電壓技術揭示出類微乳化學沉淀法獲得BiOBr-TiO2表現出高于純TiO2和傳統水相化學沉淀法獲得的復合材料的光催化性能的原因,主要與該方法能夠有效構筑BiOBr與TiO2粒子之間的異質結結構,進而有利于提高其光生載流子的分離效率有關.此工作的開展必將為設計合成高性能的復合納米光催化劑材料提供思路.

2 實驗部分

實驗所涉及的藥品和試劑均為分析純且未經過進一步純化,所用的水均為二次蒸餾水.

2.1 材料合成

2.1.1 TiO2類微乳體系的構筑

首先采用溶膠-水熱法合成了二氧化鈦納米粒子.21,22將5 mL鈦酸四丁酯和5 mL無水乙醇的均勻混合液緩慢地滴加到20 mL無水乙醇、5 mL水和1 mL濃硝酸的混合液中,劇烈攪拌1 h后,可得到淡黃色的溶膠.將溶膠轉移至不銹鋼高壓反應釜中,在160°C條件下水熱6 h,自然冷卻至室溫,去除上清液即得到淡黃色膏狀TiO2.然后,利用1 mol·L-1的硝酸調制出釜的TiO2膏體溶液至pH=2后,再在混合溶液中加入0.0629 g CTAB.經過多次攪拌,超聲后,將膏體溶液轉移到甲苯中,構建類微乳體系.此外,在對比實驗中,采用水代替甲苯溶液,構建水溶液體系.

2.1.2 BiOBr-TiO2復合材料的制備

向已經構筑的TiO2類微乳體系中緩慢滴加0.0837 g Bi(NO3）3·5H2O和5 mL乙二醇(EG）的混合溶液.經過攪拌后,利用水和無水乙醇反復洗滌、光照、離心、干燥后,獲得BiOBr-TiO2復合樣品.將在類微乳體系下獲得的復合樣品標記為BT-M,而在水溶液體系下獲得的復合樣品標記為BT-W.此外,BT-M和BT-W復合樣品中BiOBr與TiO2的質量比均為0.05:1.

2.2 材料表征

采用日本理學公司的D/max-IIIB型X射線衍射儀(XRD）測試樣品的晶相組成,測試條件為Cu Kα(λ=0.15418 nm）,管電壓40 kV、管電流30 mA;利用日本JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM）觀測樣品的形貌、粒子尺寸和晶格條紋,電子束加速電壓為200 kV;采用日本島津UV-2550紫外光譜儀測試樣品的漫反射(DRS）光學性能;利用自己搭建的表面光電壓光譜儀(SPS）對樣品的表面光伏性質進行測試.23,24

2.3 光催化活性評估

利用150 W氙燈作為光源,選用氣相乙醛和液相苯酚作為目標降解物評估樣品的光催化性能.在降解乙醛活性時,將0.1 g催化劑放入由乙醛、氧氣和氮氣所組成的8.10×10-4L混合氣體中,光催化反應1 h后,采用GC-2014型氣相色譜儀(氫火焰離子化檢測器(FID）檢測器）檢測乙醛濃度.降解苯酚時,在100 mL的5 mg·L-1苯酚溶液中加入0.4 g光催化劑,光催化反應4 h后,取上層清液離心.用UV-2550型紫外-可見光譜儀以4-氨基安替比林比色法在510 nm波長處測定苯酚濃度,從而確定光催化降解率.

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖1 TiO2,BT-W,BT-M和BiOBr樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2,BT-W,BT-M and BiOBr samples

利用XRD測試技術考察了樣品的晶相組成和微晶尺寸.由圖1可以看出,通過溶膠-水熱法獲得了銳鈦礦相TiO2粒子(JCPDS file:21-1272）.利用謝樂公式計算出它的微晶尺寸約為6 nm.25而后采用水相和類微乳化學沉淀法分別制備出的復合樣品,都是由四方晶相BiOBr(JCPDS file:01-1004）和銳鈦礦相TiO2組成.依據所獲得純樣品和復合樣品中TiO2和BiOBr的XRD特征峰強度和半峰寬可知,兩種方法獲得的BiOBr微晶尺寸相近,并且BiOBr的引入不會影響純TiO2的晶相組成和微晶尺寸.

圖2是納米TiO2和復合樣品的TEM照片.從圖2a中可以看出,TiO2粒子是由約為6 nm球狀顆粒所組成的,這與XRD測試結果相一致.采用水相化學沉淀法獲得的BT-W復合樣品顯示出(如圖2b所示）,在保持了純TiO2粒子形貌同時,長約250 nm、寬約50 nm的BiOBr粒子部分與TiO2粒子相連.而從圖2c中可以看出,通過類微乳化學沉淀法制備的BT-M復合樣品中具有較小粒子尺寸的棒狀BiOBr粒子(長約150 nm、寬約40 nm）完全與TiO2納米粒子相接觸.此外,BT-M復合樣品的HRTEM照片(圖2d）顯示出,具有與四方晶相[011]晶面的BiOBr粒子(晶面間距為0.350 nm）和銳鈦礦相[101]晶面的TiO2粒子(晶面間距為0.352 nm）緊密接觸.26,27這進一步說明,采用類微乳化學沉淀法制備的復合樣品中BiOBr和TiO2粒子之間形成了有效的異質結.

3.2 合成機制

圖2 TiO2(a）,BT-W(b）和BT-M(c）樣品的TEM照片以及BT-M樣品的高分辨透射電鏡(HRTEM）照片(d）Fig.2 TEM images of TiO2(a）,BT-W(b）and BT-M(c）samples,and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM）image of BT-M(d）

與傳統水相化學沉淀法相比,為什么類微乳化學沉淀法構筑的BiOBr與TiO2之間異質結更加有效？在傳統水相化學沉淀法中,CTAB與TiO2表面連接趨向于形成膠束.但是,由于CTAB膠束間的空間位阻較大,使得大部分Br-處于游離狀態,難以與TiO2表面形成有效的連接.所以,當絡合物[BiOCH2CH2OH]2+加入到水體系中,大部分極性端會與游離的Br-生成BiOBr沉淀散落在溶液中,這將影響BiOBr和TiO2粒子之間的有效復合.而在所構筑的類微乳體系中,卻與上述情況不同.一般,納米TiO2的等電點為6.0-6.5.28,29當pH值低于等電點時,納米TiO2的表面呈正電性.因此,在酸性溶液中,CTAB的親水端Br-通過氫鍵或靜電作用與納米TiO2表面相連,而CTAB疏水端進入到甲苯溶液中,從而形成了穩定的類微乳體系.當在此類微乳體系中加入乙二醇和Bi(NO3）3·5H2O混合物后,在極性微核中且與TiO2表面緊密相連的親水端Br-會迅速和所生成的絡合物[BiOCH2CH2OH]2+相互作用,進而形成BrOBi-TiO2復合材料的前驅體.可見,與水體系相比,類微乳體系更加有利于BiOBr與TiO2粒子之間形成有效的異質結,并且此結果充分體現在TEM和HRTEM照片上.BiOBr-TiO2復合材料有效異質結的構筑將有利于提高其光生電荷的分離效率.

3.3 光生電荷性質

圖3是純TiO2和BiOBr-TiO2復合樣品的紫外-可見吸收光譜圖.由圖可知,TiO2樣品在小于390 nm波長范圍內表現出明顯的吸收,這是由TiO2的帶帶電子躍遷(O 2p→Ti 3d）所引起的.30而采用水相和類微乳化學沉淀法分別合成出的BT-W和BT-M樣品均展現出一定的可見光吸收,這主要由于復合樣品中含有窄帶隙半導體BiOBr.根據Kubelka-Munk法計算出所獲得的銳鈦礦相TiO2和采用傳統化學沉積法制備出純BiOBr(如圖1所示）帶隙能分別約為3.18和2.75 eV.31

圖3 TiO2,BT-W,BT-M和BiOBr樣品的吸收譜圖Fig.3 Absorption spectra of TiO2,BT-W,BT-M,and BiOBr samples

Fig.4 TiO2,BT-W和BT-M樣品的SPS譜圖Fig.4 Surface photovoltage spectroscopy(SPS）responses of TiO2,BT-W,and BT-M samples

半導體材料的表面光電壓源于表面和本體之間(或空間電荷區）的光致電荷載流子在自建電場作用下的有效分離,因此也能夠反映樣品激發狀態光生載流子的分離、復合等信息.23,32圖4為純TiO2和BiOBr-TiO2復合樣品的表面光電壓光譜圖(SPS）.由圖可知,三個樣品均在約345 nm處出現了明顯的SPS響應信號,根據DRS圖譜可知此信號主要由TiO2帶帶躍遷(O 2p→Ti 3d的電荷遷移躍遷）所引起的.與純TiO2樣品相比,采用水相和類微乳化學沉淀兩種方法所獲得的BT-W和BT-M復合樣品表現出較高的光伏響應信號,其中BT-M表現出最強的光伏響應.一般人們認為,光伏響應信號越高,光生電荷分離效率越好.21,33因此上述結果表明,利用BiOBr與TiO2復合后能夠提高純TiO2的光生電荷分離效率,并且采用微乳化學沉淀法合成出的BT-M擁有最高的光生電荷分離效率.此結果主要歸因于BT-M中BiOBr與TiO2之間形成的有效異質結,從而促進了光生電荷載流子的分離.

從光生電荷轉移和分離機制圖(如圖5）可以看到,在光激發下,TiO2價帶上的電子激發到導帶上,由于BiOBr和TiO2異質結的形成,有利于TiO2導帶上的光生電子轉移到BiOBr導帶上,進而與其表面上吸附的O2反應生成O2-自由基,而光生空穴保留在其價帶上,至使TiO2中光生電子和空穴有效分離.與此同時,在光照射下,BiOBr的光生載流子也會被激發.對于被激發的BiOBr粒子而言,導帶上的光生電子會與其表面氧氣發生還原反應,而在其價帶上的光生空穴一部分會轉移到位置更高的TiO2價帶之上,導致光生載流子進行了有效分離.可見,BiOBr和TiO2異質結的有效構筑有利于其光生載流子的分離,這將會明顯提高其光催化活性.

3.4 光催化活性

圖6 不同樣品的苯酚(A）和乙醛(B）的光催化降解率Fig.6 Photocatalytic degradation rates of phenol(A）and acetaldehyde(B）on different samples

選擇液相苯酚溶液和氣相乙醛作為目標降解物來評價樣品的紫外-可見光催化活性.與光照下降解率相比,樣品在暗光下對目標降解物的吸附量是可以忽略不計的.從圖6可以看出,與純TiO2和純BiOBr樣品相比,復合光催化劑都表現出較好的活性,并且在其中采用類微乳法獲得的BT-M復合樣品表現出最高的光催化降解苯酚和乙醛的性能.這與上述SPS響應信號規律是相一致的,因此,表現出高的光催化活性,這主要是由于類微乳化學沉淀法有利于BiOBr和TiO2粒子之間異質結的構筑進而增加了其光生載流子的分離效率.

4 結論

采用類微乳化學沉淀法獲得了BiOBr-TiO2復合材料.與傳統水相化學沉淀法相比,類微乳化學沉淀法更有利于BiOBr與TiO2之間異質結的構筑.分析發現,有效異質結的構筑主要與Br-的雙重作用有關.它既作為“橋”使CTA+修飾在納米TiO2表面構建了穩定的油包水的類微乳體系,又作為溴源為實現BiOBr與TiO2粒子之間的有效復合提供了條件.根據SPS測試結果顯示,BiOBr-TiO2復合材料粒子之間有效異質結的構筑顯著提高了光生電荷分離效率,從而改善了TiO2光催化降解苯酚和乙醛的活性.此工作的開展,將為構筑高性能的溴化物-氧化物復合納米光催化材料提供可行性的策略.

(1）Fujishima,A.;Honda,K.Nature 1972,238,37.

(2）Hoffmann,M.R.;Martin,S.T.;Choi,W.Y.;Bahnemann,D.W.Chem.Rev.1995,95,69.doi:10.1021/cr00033a004

(3）Asahi,R.;Morikawa,T.;Ohwaki,T.;Aoki,K.;Taga,Y.Science 2001,293,269.doi:10.1126/science.1061051

(4）Nagaveni,K.;Sivalingam,G.;Hegde,M.S.;Madras,G.Environ.Sci.Technol.2004,38,1600.doi:10.1021/es034696i

(5）Li,H.H.;Chen,R.F.;Ma,Z.;Zhang,S.L.;An,Z.F.;Huang,W.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,1017.[李歡歡,陳潤鋒,馬 琮,張勝蘭,安眾福,黃 維.物理化學學報,2011,27,1017.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110514

(6）Zhao,W.;Ma,W.H.;Chen,C.C.;Zhao,J.C.;Shuai,Z.G.J.Am.Chem.Soc.2004,126,4782.doi:10.1021/ja0396753

(7）Kwak,E.S.;Lee,W.;Park,N.G.;Kim,J.;Lee,H.Adv.Funct.Mater.2009,19,1093.doi:10.1002/adfm.v19:7

(8）Zang,Y.J.;Farnood,R.Appl.Catal.B:Environ.2008,79,334.doi:10.1016/j.apcatb.2007.10.019

(9）Dai,G.P.;Liu,S.Q.;Peng,R.;Luo,T.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,2169.[戴高鵬,劉素芹,彭 榮,羅天雄,物理化學學報,2012,28,2169.]doi:10.3866/PKU.WHXB201207041

(10）Ai,Z.;Ho,W.;Lee,S.;Zhang,L.Environ.Sci.Technol.2009,43,4143.doi:10.1021/es9004366

(11）Zhang,X.;Ai,Z.;Jia,F.;Zhang,L.J.Phys.Chem.C 2008,112,747.doi:10.1021/jp077471t

(12）Yu,C.L.;Cao,F.F.;Shu,Q.;Bao,Y.L.;Xie,Z.P.;Yu,J.C.;Yang,K.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,647.[余長林,操芳芳,舒 慶,包玉龍,謝志鵬,Yu Jimmy C,楊 凱.物理化學學報,2012,28,647.]doi:10.3866/PKU.WHXB201201051

(13）Ju,J.F.;Li,C.J.;Xu,M.J.Funct.Mater.2005,36,648.[鞠劍峰,李澄俊,徐 銘.功能材料,2005,36,648.]

(14）Li,F.B.;Gu,G.B.;Li,X.J.;Wan,H.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2000,11,997.[李芳柏,古國榜,李新軍,萬洪富.物理化學學報.2000,11,997.]doi:10.3866/PKU.WHXB20001108

(15）Zhang,L.;Cao,X.F.;Chen,X.T.;Xue,Z.L.J.Colloid Interface Sci.2011,354,630.doi:10.1016/j.jcis.2010.11.042

(16）Liu,Z.S.;Wu,B.T.;Zhu,Y.B.;Wang,F.;Wang,L.G.J.Colloid Interface Sci.2013,392,337.doi:10.1016/j.jcis.2012.09.062

(17）Xiao,P.P.;Zhu,L.L.;Zhu,Y.C.;Qian,Y.T.J.Solid State Chem.2011,184,1459.doi:10.1016/j.jssc.2011.04.015

(18）Li,W.W.;Matyjaszewski,K.Polym.Chem.2012,3,1813.doi:10.1039/c1py00431j

(19）Nishioka,K.;Niidome,Y.;Yamada,S.Langmuir 2007,23,10353.doi:10.1021/la7015534

(20）Wang,W.X.;Jing,L.Q.;Qu,Y.C.;Luan,Y.B.;Fu,H.G.;Xiao,Y.C.J.Hazard.Mater.2012,243,169.doi:10.1016/j.jhazmat.2012.10.017

(21）Jing,L.Q.;Qu,Y.C.;Su,H.J.;Yao,C.H.;Fu,H.G.J.Phys.Chem.C 2011,115,12375.doi:10.1021/jp203566v

(22）Luan,Y.B.;Jing,L.Q.;Xie,M.Z.;Shi,X.;Fan,X.X.;Cao,Y.;Feng,Y.J.Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,1352.doi:10.1039/c1cp22907a

(23）Jing,L.Q.;Sun,X.J.;Shang,J.;Cai,W.M.;Xu,Z.L.;Du,Y.G.;Fu,H.G.Sol.Energg Mat.Sol.Cells 2003,79,133.doi:10.1016/S0927-0248(02）00393-8

(24）Lin,Y.H.;Wang,D.J.;Zhao,Q.D.;Yang,M.;Zhang,Q.L.J.Phys.Chem.B 2004,108,3202.doi:10.1021/jp037201k

(25）Zhang,Q.H.;Gao,L.;Guo,J.K.Appl.Catal.B 2000,26,207.doi:10.1016/S0926-3373(00）00122-3

(26）Cheng,H.F.;Huang,B.B.;Wang,Z.Y.;Qin,X.Y.;Zhang,X.Y.;Dai,Y.Chem.Eur.J.2011,17,8039.doi:10.1002/chem.v17.29

(27）Yang,X.H.;Li,Z.;Sun,C.H.;Yang,H.G.;Li,C.Z.Chem.Mater.2011,23,3486.doi:10.1021/cm2008768

(28）Qu,Y.C.;Wang,W.X.;Jing,L.Q.Appl.Surf.Sci.2010,257,151.doi:10.1016/j.apsusc.2010.06.054

(29）Gun ko,V.M.;Zarko,V.I.;Turov,V.V.;Leboda,R.;Chibowski,E.;Pakhlov,E.M.;Goncharuk,E.V.;Marciniak,M.;Voronin,E.F.;Chuiko,A.A.J.Colloid Interface Sci.1999,220,302.doi:10.1006/jcis.1999.6481

(30）Jing,L.Q.;Fu,H.G.;Wang,B.Q.;Wang,D.J.;Xin,B.F.;Li,S.D.;Sun,J.Z.Appl.Catal.B:Environ.2006,62,282.doi:10.1016/j.apcatb.2005.08.012

(31）Zhang,X.;Zhang,L.Z.;Xie,T.F.;Wang,D.J.J.Phys.Chem.C 2009,113,7371.doi:10.1021/jp900812d

(32）Kronik,L.;Shapira,Y.Surf.Sci.Rep.1999,37,1.doi:10.1016/S0167-5729(99）00002-3

(33）Lu,Y.C.;Wang,L.L.;Wang,D.J.;Xie,T.F.;Chen,L.P.;Lin,Y.H.Mater.Chem.Phys.2011,129,281.doi:10.1016/j.matchemphys.2011.04.004