ZrO2納米粒子原位雜化PVDF膜的制備及其抗污染性能

龐睿智 李 鑫 李健生 陸莊羽 黃 誠 孫秀云 王連軍

(南京理工大學環境與生物工程學院,南京 210094）

1 引言

隨著飲用水衛生新標準106項指標的全面執行和廢水資源化任務的日趨迫近,以超濾為核心的膜法水處理工藝被諸多水處理科學家認為是保障飲用水安全和解決污水回用問題的重要途徑.1然而,在超濾飲用水及達標污水回用的膜法處理工藝中,處理對象十分復雜.來自地表水的天然有機物(NOM）、來自生活污水的合成有機復合物(SOC）以及廢水生物處理過程中的胞外聚合物(EPSs）等構成了性質復雜的多組分體系.2由于這些物質大都具有疏水性質,使得其極易在高分子膜表面或孔內吸附、沉積而引發膜污染,由此導致的過濾過程中膜通量衰減、壽命縮短是制約該技術進一步推廣和應用的最主要技術障礙.3,4雖然,從強化原水的預處理和優化操作參數(如提高膜面流速、增加反沖洗頻率和強度等）入手,可以在一定程度上減緩膜污染,但難以從根本上解決問題.尋找新的制膜方法和制膜原料,設計并制備具有優良親水性能、高抗污染能力的分離膜是解決膜污染,延長膜使用壽命的根本途徑.5

近年來,將無機納米粒子引入聚合物膜已經引起了人們的廣泛關注.6-9各種各樣的無機納米粒子已被用于改性聚合物膜,如 SiO2、Al2O3、Fe3O4、TiO2和ZrO2.10-14目前,諸多研究結果已經證實,將少量納米粒子填充到高分子膜基體中不僅可以有效改善膜的抗污染性能,而且可以明顯提高膜的滲透通量和機械強度.15,16經十余年的探索,粒子填充型復合膜的研究已經取得了一定的進展.隨著研究工作的不斷深入,人們意識到,要進一步提高粒子填充型復合膜的性能首先應解決親水性納米粒子在疏水性聚合物中的團聚問題.然而,在高表面能內驅的作用下,納米粒子具有自發團聚的趨勢.特別是在大量有機溶劑存在的高粘鑄膜液體系中,粒子團聚問題會表現得更加明顯.17納米粒子在聚合物基體中的分布不均,不僅對膜親水性能改善有一定負面影響,而且在相轉化成膜時聚合物富相中團聚的粒子還容易引起局部區域的應力集中,誘發在膜面形成大的缺陷而影響分離效果,或者產生較大的凹凸區域而使污染物容易在此發生沉積,最終導致膜污染的加劇.18如能構建出分散狀態好的納米粒子雜化膜,將會進一步改善聚合物膜的分離和抗污染性能.就材料本身的性質而言,與其它氧化物如TiO2和Al2O3相比,ZrO2具有更強的化學穩定性,16因此,更適用于極端條件下的液相分離.本文報道將ZrO2納米粒子的原位制備與聚偏氟乙烯(PVDF）相轉化成膜過程有機結合的制膜新方法,并對所制備雜化膜開展了其抗污染性能研究.

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

聚偏氟乙烯:上海三愛富新材料股份有限公司,FR904;陰離子交換樹脂:安徽皖東化工有限公司,201×7;聚乙烯吡咯烷酮(PVP）:國藥集團化學試劑有限公司,K30;N,N-二甲基甲酰胺(DMF）、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O）和硝酸銀(AgNO3）:分析純,成都市科龍化工試劑廠;牛血清蛋白(BSA）:分析純,國際集團化學試劑有限公司.

X射線光電子能譜(XPS）分析儀:美國PHI公司,PHI550;透射電子顯微鏡(TEM）:日本日立公司,H-7650;粘度儀:美國博力飛公司,DV-II+Pro;紫外分光光度儀:北京普析通用儀器系統有限公司,TU-1901;掃描電子顯微鏡(SEM）:日本電子公司,JSM-6300;接觸角測量儀:德國Krüss公司,DSA30.

2.2 PVDF/ZrO2雜化膜的制備

將一定量的氧氯化鋯添加到一定量的DMF中,經超聲波分散,得到均一的氧氯化鋯溶液,再分別加入一定量的陰離子交換樹脂,20°C下用磁力攪拌機攪拌24 h,直至氯離子交換完全(0.02 mol·L-1AgNO3檢測）.抽濾去除樹脂,得到透明、均一的鋯溶膠.在制備好的鋯溶膠中加入一定量PVDF和PVP溶解后,于70°C油浴攪拌24 h,得到均一、透明的鑄膜液.鑄膜液于70°C的鼓風干燥箱中靜止脫泡后,取適當的鑄膜液(20 mL）,將其均勻涂抹于玻璃平板上,在空氣中水平放置30 s,以水為凝固浴通過浸沒沉淀相轉化得到一層平整的薄膜.將制得的膜在去離子水中浸泡24 h去除所有溶劑后,自然風干,測試.鑄膜液配比見表1.

表1 鑄膜液組成Table 1 Composition of casting solutions

2.3 PVDF/ZrO2雜化膜的表征

采用XPS測定鋯的存在狀態;采用TEM分析氧化鋯粒子在PVDF基體中的分散狀態;采用粘度計測定鑄膜液在剪切率為0.1 s-1、25°C條件下的粘度,為了減少實驗誤差,重復五次,取平均值;采用分光光度計研究鑄膜液在成膜過程的分相動力學;19采用SEM測定不同制備條件下的膜斷面及表面的形態結構和孔徑分布情況;采用接觸角測量儀測定水與膜表面之間的前進接觸角(θ）以評估膜的親水性,為了實驗誤差最小化,同一樣品接觸角測定8次,然后取其平均值.

2.4 抗污染性能測試

將一定量的牛血清蛋白溶于磷酸鹽緩沖液(PBS,pH=7.0）中配成0.5%(w）模擬污染物溶液.通過死端過濾裝置測定膜經過表面污染以及內污染前后膜的純水通量,并計算其表面污染以及內污染后膜純水通量的恢復率研究膜的抗污染性能.20,21膜純水通量恢復率根據公式(1）計算:21

式(1）中:R為通量恢復率(%）;J0為污染前的純水通量(L·m-2·h-1）;Jx為污染后的純水通量(L·m-2·h-1）.

膜表面污染的過程:將樣品膜浸泡在已經配制好的污染物溶液中,不停攪拌3 h,然后將樣品膜取出,用去離子水沖洗其表面去除膜表面上的污染物.

膜內污染的過程:將經過表面污染的膜用污染物溶液在0.1 MPa壓力下過濾10 min,然后用去離子水沖洗膜表面.重復三次內污染,分別為第一次內污染、第二次內污染和第三次內污染.

3 結果與討論

3.1 鋯的存在狀態和分散性能

3.1.1 鋯的存在狀態

通過X射線光電子能譜分析儀對雜化膜中鋯的存在狀態進行了研究.純PVDF膜(PVDF0）和雜化PVDF膜(PVDF2）的XPS寬譜掃描譜圖見圖1.在PVDF膜以及雜化膜的譜圖上均出現C、F和O的信號峰.而在雜化膜譜圖上有新的信號峰出現,經分析是鋯元素的信號峰.圖2為雜化膜(PVDF2）中Zr 3d的芯能級XPS譜圖,在182.2 eV位置出現的信號峰是由于氧化鋯中氧化態鋯原子產生的.22XPS譜圖的結果表明,氧化鋯已經被成功引入PVDF雜化膜中.

3.1.2 氧化鋯的分散性能

為了判斷氧化鋯粒子在PVDF基體中的分散狀態,采用TEM對PVDF2的橫截面進行了分析.在TEM測試過程中,對樣品的不同區域進行了多次隨機拍攝.所選取具有代表性的TEM圖如圖3所示.可以看出,ZrO2納米粒子的粒徑約為10-20 nm.用于改性聚合物膜的納米粒子粒徑越小,對膜抗污染性能的提高越明顯.23并且,ZrO2納米粒子均勻地分散在整個PVDF基體中,沒有觀察到任何納米粒子團聚的現象.將ZrO2納米粒子的原位制備與PVDF相轉化成膜過程有機結合的制膜新方法有效地解決了傳統的共混法所帶來的無機納米粒子在聚合物基體中分布不均的問題.納米粒子的分散度對膜材料的表面自由能,粗糙度,抗污染能力和親水性有著顯著的影響.均勻分散的納米粒子將降低膜材料的表面自由能和粗糙度,顯著提高膜的親水性能和抗污染性能.18

圖1 PVDF0和PVDF2的XPS寬譜掃描譜圖Fig.1 XPS wide-scan spectra of PVDF0 and PVDF2

圖2 PVDF2中Zr3d的芯能級XPS譜圖Fig.2 Zr 3d XPS spectrum of core level for PVDF2

圖3 PVDF2的橫截面TEM圖Fig.3 TEM image for cross-section of PVDF2

3.2 成膜機理

3.2.1 鑄膜液的粘度

少量的氧化鋯添加量可以增加鑄膜液的粘度,而粘度的大小對鑄膜液分相速率也有一定的影響,從而對制備的膜的結構和性能產生一定的影響.24不同鑄膜液在0.1 s-1下的粘度值如圖4所示.從圖4中可以發現,隨著氧氯化鋯的投加量的增加,所制得的鑄膜液的粘度逐漸增加.未添加氧氯化鋯(PVDF0）的鑄膜液粘度為14500 mPa·s左右,而當氧氯化鋯的添加量為1.5%時(PVDF3）鑄膜液的粘度約為28000 mPa·s,大約是PVDF0鑄膜液粘度的2倍.可見,少量氧化鋯粒子的加入對鑄膜液粘度的影響效果明顯.氧化鋯粒子的含量越大,鑄膜液的粘度也越大.鑄膜液粘度增大的原因主要有兩方面:一方面氧化鋯的引入減少了溶劑的相對體積,從而導致降低了PVDF在溶液中的溶解性;另一方面,極性非質子溶劑(DMF）與氧化鋯的Zr―OH基團形成了氫鍵,從而增加了鑄膜液的粘度.25

圖4 不同氧氯化鋯濃度(w）下的鑄膜液粘度(η）Fig.4 Viscosity(η）of the casting solution with different zirconyl chloride concentrations(w）

3.2.2 鑄膜液的分相速度

為了調查鑄膜液的分相動力學,采用紫外分光光度計測定了凝固浴中的DMF的吸光度的變化情況.PVDF0、PVDF1、PVDF2和PVDF3鑄膜液的分相速率曲線見圖5.隨著氧化鋯含量的增加,分相速率先增大后減小.這一現象與親水性的氧化鋯的量以及鑄膜液粘度大小密切相關.一般情況下,親水性基團的加入會促進溶劑與非溶劑的交換,有利于多孔結構的形成.由于親水性的氧化鋯的吸水能力強于疏水性的PVDF,11并且納米粒子的阻隔降低了聚合物和溶劑的相互作用,這些加快了體系的分相速率.26另一方面,分相速率與鑄膜液的粘度有關.粘度的增大將不利于水和溶劑的擴散,減小鑄膜液的分相速率.而氧化鋯的加入,如圖4所示增大了鑄膜液的粘度.因此,PVDF膜的分相速率大小與這兩個因素均有關系.當氧化鋯含量較低時,氧化鋯的親水性對鑄膜液分相速率影響較大,表現為分相速率增大;當氧化鋯含量達到一定量時,粘度過大又影響分相過程,表現為分相速率變小,即PVDF3的分相速率小于PVDF2的分相速率.故PVDF2的鑄膜液分相速率最大.

3.2.3 膜形態

圖5 PVDF鑄膜液中ZrO2的引入對分相動力學的影響Fig.5 Effect of the introduction of ZrO2in PVDF casting solution on demixing process kinetics

圖6 PVDF0,PVDF1,PVDF2和PVDF3的橫截面、上表面及下表面的SEM圖Fig.6 SEM images of cross section,top surface,and bottom surface morphologies for PVDF0,PVDF1,PVDF2,and PVDF3

樣品PVDF0、PVDF1、PVDF2、PVDF3的上下表面和橫截面的SEM圖見圖6.由膜上表面SEM掃描圖可以發現,PVDF0、PVDF1、PVDF2和PVDF3上表面均較平整,沒有明顯的孔洞.另一方面,根據膜下表面SEM掃描圖,在放大5000倍的條件下,PVDF0下表面明顯的孔洞較少,而鑄膜液中加入氧化鋯粒子的膜(PVDF1、PVDF2、PVDF3）下表面均有較多孔洞.造成復合膜和純PVDF膜形貌顯著差異的原因主要包括:(1）當疏水性的PVDF和親水性的ZrO2納米粒子混合在一起時,較強的排斥力導致了聚合物和ZrO2納米粒子之間存在較大的界面壓力,最終導致了分相過程中由于有機相的收縮形成了界面孔.27(2）鑄膜液中親水性物質的加入加速了溶劑和非溶劑的擴散,從而有利于多孔結構的形成.一方面,氧化鋯的親水性大于疏水性的PVDF的親水性,從而增加了分相過程中初生膜中非溶劑的擴散速度;另一方面,鑄膜液中氧化鋯納米粒子的阻隔降低了聚合物和溶劑的相互作用力,從而增加了分相過程中初生膜中溶劑的擴散速度.因此,這兩種原因導致了復合膜的下表面較純PVDF膜有較多孔洞.這一結果與Liu等28的報道基本類似.

在四幅橫截面圖中,所有的PVDF膜都表現出一種典型的非對稱結構.這是由于在成膜過程中,膜的外表面首先和空氣接觸,然后浸沒水中相轉化.鑄膜液外表面的溶劑有了一個揮發的過程,而內表面卻沒有這樣一個過程,溶劑直接和水進行交換,導致了非對稱結構的形成.并且,隨著氧化鋯加入量的增加,膜橫截面的指狀孔呈現先增大后減小的趨勢.PVDF0、PVDF1、PVDF2、PVDF3的指狀孔最大孔徑分別為15、30、50和40 μm,孔隙率分別為64.6%、73.9%、85.2%和78.5%.指狀孔和孔隙率的變化規律進一步證明了隨著氧化鋯納米粒子加入量的增加分相速度先增大后減小.較少的ZrO2納米粒子的加入促進了分相過程,從而導致了更大的指狀孔的形成.然而較大的ZrO2納米粒子加入量將導致較大的鑄膜液粘度,從而降低分相速度,導致指狀孔變小.這與通過紫外分光光度計測定的鑄膜液分相速率曲線(圖5）相一致.此外,無論在雜化膜的上下表面還是橫截面均未發現ZrO2納米粒子團聚的現象.由此可見,ZrO2納米粒子均勻地分散在PVDF基體中.

圖7 不同氧氯化鋯濃度(w）下膜的接觸角(θ）Fig.7 Membrane contact angle(θ）data with different zirconyl chloride concentrations(w）

3.3 膜抗污染性能

3.3.1 膜的親水性

膜表面的親水性能影響膜的通量和抗污染能力,膜的親水性越強,其抗污染能力就越強.一般使用接觸角的大小來評估材料的親水性能.材料親水性越好,接觸角越小;反之,親水性越差,接觸角越大.27前進接觸角的測定結果見圖7.雜化PVDF膜的接觸角均小于未添加氧氯化鋯(PVDF0）的膜,說明雜化PVDF膜的親水性能優于未雜化的PVDF0膜.其中,氧氯化鋯的濃度為1%(PVDF2）時的接觸角最小,為64°,比PVDF0小了18°.氧化鋯納米粒子的加入對膜親水性能有著明顯的改善.然而氧氯化鋯的濃度為1.5%(PVDF3）時的接觸角卻大于PVDF2.這是由于當氧氯化鋯加入量較大時,Zr―OH基團之間發生了縮聚反應消耗了―OH基團,形成了較大的ZrO2納米粒子并將阻塞膜孔.而氧氯化鋯的濃度較低時,生成的氧化鋯以更小的粒子存在于PVDF基體中,從而增加了―OH基團的數量.所以,隨著氧氯化鋯加入量的增大膜的接觸角先減小后變大.

3.3.2 經蛋白質污染后膜的水通量恢復率

圖8 PVDF0,PVDF1,PVDF2和PVDF3經牛血清蛋白表面及內部污染后的水通量恢復率(R）Fig.8 Water flux recovery percentage(R）of PVDF0,PVDF1,PVDF2,and PVDF3 after surface and inner fouling by bovine serum albumin(BSA）solution

通過測定經牛血清蛋白表面及內部(三次）污染后的水通量恢復率來評價超濾膜的抗污染性能.PVDF0、PVDF1、PVDF2和PVDF3的初始純水通量分別為9、17、101和42 L·m-2·h-1.與純PVDF膜相比,雜化膜的水通量均有顯著提高.其中,PVDF2提高尤為顯著,可達10.2倍.抗污染性能測試的結果如圖8所示.經過表面污染和內污染后,PVDF以及雜化PVDF膜的通量均逐漸減小.其中未加入氧化鋯納米粒子的PVDF膜(PVDF0）經過表面污染和內污染后,減小幅度較明顯.表面污染后通量恢復率為44%,經過三次內污染后通量恢復率僅為17%.而雜化PVDF膜經過表面污染或內污染的通量恢復率均比PVDF0膜顯著提高.雜化PVDF膜過濾含蛋白質污染物的溶液時展現了較強的抗污染性能.并且,從圖中可以看出,隨著膜親水性的增加,膜的純水通量恢復率也逐漸增加.親水性最強的PVDF2膜的水通量恢復率最大,表面污染后通量恢復率為95%,經過三次內污染后通量恢復率分別為90%、85%和82%.經過表面污染后,PVDF2膜通量的恢復率是PVDF0膜的2.1倍,而經過三次內污染后,PVDF2的通量恢復率是PVDF0的4.8倍.由于ZrO2納米粒子的加入,增加了膜表面和孔壁的親水性,與純PVDF膜相比,雜化膜上吸附的污染物很容易通過剪切力去除.因此,提高了膜的抗污染性能.

4 結論

從雜化膜的結構設計出發,將ZrO2納米粒子的原位制備和PVDF相轉化成膜過程有機結合,研究了一種新的制膜方法.通過新方法制備的雜化膜基體中ZrO2納米粒子的粒徑約為10-20 nm,有效地解決了無機納米粒子在聚合物基體中的團聚問題.并且,隨著氧化鋯加入量的增加鑄膜液分相速率先增大后減小.隨之,膜橫截面的指狀孔呈現先增大后減小的趨勢.雜化膜的接觸角比純PVDF膜小了18°,膜的親水性得到明顯改善.經過表面污染后,雜化膜水通量恢復率是純PVDF膜的2.1倍,而經過三次內污染后,雜化膜水通量恢復率是純PVDF膜的4.8倍.這種將ZrO2納米粒子的原位制備和PVDF相轉化成膜過程有機結合的制膜新方法顯著提高了膜的抗污染性能.

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