納米級TiO 2/粉煤灰/UV催化臭氧化處理苯胺廢水的研究

楊監峰

（建湖縣環境監測站 江蘇建湖224700）

0 引言

苯胺作為重要的有機中間體，在醫藥、染料化工等領域有著廣泛的應用。因苯胺屬于難降解有機物，用中和法、混凝法、生化法和單一的臭氧化法處理苯胺廢水效果欠佳。而高級氧化法通過產生·OH誘發一系列自由基鏈式反應，處理效果顯著，是近幾年國內外研究的熱點，常用的高級氧化工藝有O3/UV、O3/H2O2、O3/TiO2等組合，其中尤以O3/TiO2工藝去除污染物效果明顯[1]。本課題以溶膠—凝膠法制備了納米級二氧化鈦，負載于粉煤灰顆粒上，對其催化臭氧化苯胺的相關因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

UV-762型紫外可見分光光度計、HL-3B恒流泵、PHS-3C型精密酸度計；MAX-07型臭氧發生器；10W紫外光燈；X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）；馬弗爐。

所用試劑均為A.R.級。

1.2 實驗方法

圖1為實驗裝置，內徑50mm，高300mm，兩個玻璃柱連接而成，10W紫外燈預置中間，連接管均為聚四氟乙烯管，有效容積1.5L。反應時將1.5L苯胺溶液用泵抽入反應器中，加入催化劑，臭氧（進氣量為21.4mg/min）經曝氣頭被分散成細密的氣泡進入廢水。在規定時間內從反應器上部出水口取樣，測定苯胺濃度。

圖1 實驗裝置圖

1.3 分析方法

苯胺濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分光光度法測定，氣相臭氧濃度采用碘量法測定，pH值用PHS-3C型精密酸度計測定。

1.4 納米級TiO2/粉煤灰的制備

采用溶膠—凝膠法制備納米TiO2/粉煤灰催化劑，方法如下：量取濃度為99.8%的鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，制成鈦酸四丁酯/無水乙醇溶液，恒速攪拌約20min，然后緩慢加入去離子水，攪拌約2h，稱取一定量100-120目的粉煤灰加入其中，攪拌約4h，制得納米TiO2/粉煤灰溶膠并密閉陳化48h，再于110℃下干燥3h，而后經550℃在馬弗爐里焙燒1h[2]。（試劑體積比為：[Ti(OC4H9)4]:C2H5OH:H2O=4:16:1）

2 結果與討論

2.1 TiO2/粉煤灰的XRD分析

對負載型催化劑TiO2/粉煤灰顆粒表面的TiO2薄膜進行X射線衍射分析,其結果見圖2。

TiO2主要有銳鈦礦和金紅石型兩種晶相，銳鈦礦型的特征峰在 2θ=25.40，37.82，48.10處，分別為其 101，004，200晶面衍射峰，金紅石型TiO2的特征峰在 2θ=27.45，36.07，56.65處，分別為其110，101，211晶面衍射峰，由圖2可以看出，本實驗催化劑含有銳鈦礦型和金紅石型兩種晶相，以銳鈦礦型為主。采用謝樂(Scherrer)公式計算納米TiO2的平均晶粒尺寸約為11.12nm。

圖2 TiO2/粉煤灰的XRD圖譜

2.2 pH 值對苯胺去除率的影響

分別調節初始pH值為3、7、11，研究其對苯胺去除率的影響，結果見圖3。

圖3 pH對苯胺去除率的影響

由圖3可見，在光催化臭氧化體系中，隨著苯胺溶液初始pH增加，降解率隨之增大。從圖可見，苯胺在堿性和中性條件的降解率高于酸性條件。據文獻報道，在酸性條件下，O3直接光解產生羥基自由基的比率只有20%，且臭氧的利用效率比堿性條件下小得多[3]。堿性條件下，TiO2產生的高活性光生空穴(h+)和臭氧易于與OH-快速反應并生成OH，反應如下：

在堿性條件下，本試驗苯胺的去除效果與在中性條件下相差不大，這是由于pH大于10時，OH-的存在促進了臭氧分解，產生了過量的羥基自由基，羥基自由基相互淬滅消耗，導致苯胺的去除效率提高非常小[4]。其反應式如下：

2.3 催化劑投加量對苯胺去除率的影響

分別加入 1g、3g、5g、7g、10g催化劑于 1.5L廢水中，研究催化劑用量對苯胺去除率的影響，結果見圖4。

圖4 催化劑投加量對苯胺去除率的影響

由圖4可見，催化劑投加量增大，苯胺去除率提高。這是由于投加的催化劑量較小，溶液中TiO2濃度較低，導致被吸附活化的苯胺量少，光量子效率低，光降解效果差；當催化劑投加量增大，TiO2粒子濃度持續增加，吸附量增多，光子能量得到充分利用，光降解效果得到提高。當催化劑投加量7g/1.5L廢水時，光降解效果幾乎不再提高，而當催化劑投加量10g/1.5L廢水時，光降解效率變小，這是由于不溶性TiO2顆粒濃度太高致使溶液渾濁度增加，紫外光線的投射深度受到阻擋，透光率減小，光催化降解效果變低。由圖4可看出，本實驗催化劑投加量5g/1.5L廢水時催化效果最佳。

2.4 叔丁醇對苯胺去除率的影響

考察叔丁醇對苯胺去除率的影響，其結果見圖5。

圖5 叔丁醇對苯胺去除率的影響

由圖5可見，加入0.1ml叔丁醇/苯胺溶液，苯胺的去除率約降低了15%，說明叔丁醇的加入抑制了苯胺的降解。這是因為在液相中溶解態的臭氧分子與催化劑表面上的活性位反應產生·O、·O2-、·O3-等自由基，在催化劑表面引發了產生·OH的鏈式反應，而叔丁醇與·OH的反應速率常數為5108 L·(mol·s)-1，是一種典型·OH猝滅劑，和·OH在溶液中能快速反應，與有機物的氧化反應構成競爭，且反應不產生·OH和·O2-，同時在中性和酸性條件下與臭氧基本不反應，是臭氧分解鏈反應的終止劑[5,6]。實驗中，苯胺逐漸被去除，可見本實驗遵循·OH機理，在中性條件下，羥基自由基在反應中占主導地位。

2.5 催化劑涂膜層數對苯胺去除率的影響

不同涂膜層數TiO2催化劑對苯胺去除率的影響見圖6。

由圖6可見：隨著催化劑涂膜層數的增加，苯胺的去除率變高。這是因為：涂膜次數少，大量溶劑在熱處理過程中排出，粉煤灰表面不能完全覆蓋TiO2粒子，較少數量的TiO2粒子用于催化反應，致使溶液中產生的活性·OH少，苯胺去除效率變低。涂膜層數增加，粉煤灰表面TiO2粒子數目增多，·OH的產生量增大，去除率增高，但涂膜層數過高導致薄膜厚度過厚時，TiO2粒子之間會相互屏蔽，降低了臭氧的利用效率，催化效果下降。本實驗涂膜4層時催化效果最好。

圖6 催化劑涂膜層數對苯胺去除率的影響

3 結論

（1）采用溶膠凝膠法制備了納米TiO2薄膜光催化劑，經550℃熱處理后，主要以銳鈦礦型存在。用謝樂(Scherrer)公式計算出納米TiO2的平均晶粒尺寸約為11.12nm。

（2）pH對苯胺去除率有重要的影響,在酸性條件下苯胺的降解率遠遠低于堿性和中性條件。

（3）催化劑的投加量增大，苯胺去除率亦增高，本實驗催化劑投加量5g/1.5L廢水時，催化效果最好。

（4）本實驗反應遵循·OH機理。當催化劑負載薄膜層數為4次時，臭氧的利用效率最高。

[1]張靜,馬軍,楊憶新,王勝軍,秦慶東.陶粒負載納米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯[J].環境科學,2007,28(10):2208-2212.

[2]薛方亮，高彥林，張雁秋．改性粉煤灰降解亞甲基藍溶液的試驗研究[J]．粉煤灰綜合利用，2006，4：23-25.

[3]鄧南圣,吳峰.環境光化學[M].北京工業出版社,2003.

[4]楊憶新,馬軍,張靜,王勝軍,秦慶東.硅膠負載納米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯的研究 [J].環境科學學報,2006,26(8):1258-1264.

[5]楊監峰． 納米級TiO2/粉煤灰/UV催化臭氧化處理水中苯胺的研究[D]．蘇州：蘇州科技學院碩士論文，1999，2009.

[6]鐘理，郭江海．叔丁醇水溶液臭氧氧化的降解過程及反應機理研究[J]．現代化工，1999，9(2)：25-27.