納米級TiO 2/粉煤灰/UV催化臭氧化處理苯胺廢水的研究

楊監(jiān)峰

（建湖縣環(huán)境監(jiān)測站 江蘇建湖224700）

0 引言

苯胺作為重要的有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、染料化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。因苯胺屬于難降解有機(jī)物，用中和法、混凝法、生化法和單一的臭氧化法處理苯胺廢水效果欠佳。而高級氧化法通過產(chǎn)生·OH誘發(fā)一系列自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，處理效果顯著，是近幾年國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，常用的高級氧化工藝有O3/UV、O3/H2O2、O3/TiO2等組合，其中尤以O(shè)3/TiO2工藝去除污染物效果明顯[1]。本課題以溶膠—凝膠法制備了納米級二氧化鈦，負(fù)載于粉煤灰顆粒上，對其催化臭氧化苯胺的相關(guān)因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

UV-762型紫外可見分光光度計(jì)、HL-3B恒流泵、PHS-3C型精密酸度計(jì)；MAX-07型臭氧發(fā)生器；10W紫外光燈；X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）；馬弗爐。

所用試劑均為A.R.級。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置，內(nèi)徑50mm，高300mm，兩個(gè)玻璃柱連接而成，10W紫外燈預(yù)置中間，連接管均為聚四氟乙烯管，有效容積1.5L。反應(yīng)時(shí)將1.5L苯胺溶液用泵抽入反應(yīng)器中，加入催化劑，臭氧（進(jìn)氣量為21.4mg/min）經(jīng)曝氣頭被分散成細(xì)密的氣泡進(jìn)入廢水。在規(guī)定時(shí)間內(nèi)從反應(yīng)器上部出水口取樣，測定苯胺濃度。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 分析方法

苯胺濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分光光度法測定，氣相臭氧濃度采用碘量法測定，pH值用PHS-3C型精密酸度計(jì)測定。

1.4 納米級TiO2/粉煤灰的制備

采用溶膠—凝膠法制備納米TiO2/粉煤灰催化劑，方法如下：量取濃度為99.8%的鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，制成鈦酸四丁酯/無水乙醇溶液，恒速攪拌約20min，然后緩慢加入去離子水，攪拌約2h，稱取一定量100-120目的粉煤灰加入其中，攪拌約4h，制得納米TiO2/粉煤灰溶膠并密閉陳化48h，再于110℃下干燥3h，而后經(jīng)550℃在馬弗爐里焙燒1h[2]。（試劑體積比為：[Ti(OC4H9)4]:C2H5OH:H2O=4:16:1）

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/粉煤灰的XRD分析

對負(fù)載型催化劑TiO2/粉煤灰顆粒表面的TiO2薄膜進(jìn)行X射線衍射分析,其結(jié)果見圖2。

TiO2主要有銳鈦礦和金紅石型兩種晶相，銳鈦礦型的特征峰在 2θ=25.40，37.82，48.10處，分別為其 101，004，200晶面衍射峰，金紅石型TiO2的特征峰在 2θ=27.45，36.07，56.65處，分別為其110，101，211晶面衍射峰，由圖2可以看出，本實(shí)驗(yàn)催化劑含有銳鈦礦型和金紅石型兩種晶相，以銳鈦礦型為主。采用謝樂(Scherrer)公式計(jì)算納米TiO2的平均晶粒尺寸約為11.12nm。

圖2 TiO2/粉煤灰的XRD圖譜

2.2 pH 值對苯胺去除率的影響

分別調(diào)節(jié)初始pH值為3、7、11，研究其對苯胺去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對苯胺去除率的影響

由圖3可見，在光催化臭氧化體系中，隨著苯胺溶液初始pH增加，降解率隨之增大。從圖可見，苯胺在堿性和中性條件的降解率高于酸性條件。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在酸性條件下，O3直接光解產(chǎn)生羥基自由基的比率只有20%，且臭氧的利用效率比堿性條件下小得多[3]。堿性條件下，TiO2產(chǎn)生的高活性光生空穴(h+)和臭氧易于與OH-快速反應(yīng)并生成OH，反應(yīng)如下：

在堿性條件下，本試驗(yàn)苯胺的去除效果與在中性條件下相差不大，這是由于pH大于10時(shí)，OH-的存在促進(jìn)了臭氧分解，產(chǎn)生了過量的羥基自由基，羥基自由基相互淬滅消耗，導(dǎo)致苯胺的去除效率提高非常小[4]。其反應(yīng)式如下：

2.3 催化劑投加量對苯胺去除率的影響

分別加入 1g、3g、5g、7g、10g催化劑于 1.5L廢水中，研究催化劑用量對苯胺去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑投加量對苯胺去除率的影響

由圖4可見，催化劑投加量增大，苯胺去除率提高。這是由于投加的催化劑量較小，溶液中TiO2濃度較低，導(dǎo)致被吸附活化的苯胺量少，光量子效率低，光降解效果差；當(dāng)催化劑投加量增大，TiO2粒子濃度持續(xù)增加，吸附量增多，光子能量得到充分利用，光降解效果得到提高。當(dāng)催化劑投加量7g/1.5L廢水時(shí)，光降解效果幾乎不再提高，而當(dāng)催化劑投加量10g/1.5L廢水時(shí)，光降解效率變小，這是由于不溶性TiO2顆粒濃度太高致使溶液渾濁度增加，紫外光線的投射深度受到阻擋，透光率減小，光催化降解效果變低。由圖4可看出，本實(shí)驗(yàn)催化劑投加量5g/1.5L廢水時(shí)催化效果最佳。

2.4 叔丁醇對苯胺去除率的影響

考察叔丁醇對苯胺去除率的影響，其結(jié)果見圖5。

圖5 叔丁醇對苯胺去除率的影響

由圖5可見，加入0.1ml叔丁醇/苯胺溶液，苯胺的去除率約降低了15%，說明叔丁醇的加入抑制了苯胺的降解。這是因?yàn)樵谝合嘀腥芙鈶B(tài)的臭氧分子與催化劑表面上的活性位反應(yīng)產(chǎn)生·O、·O2-、·O3-等自由基，在催化劑表面引發(fā)了產(chǎn)生·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而叔丁醇與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為5108 L·(mol·s)-1，是一種典型·OH猝滅劑，和·OH在溶液中能快速反應(yīng)，與有機(jī)物的氧化反應(yīng)構(gòu)成競爭，且反應(yīng)不產(chǎn)生·OH和·O2-，同時(shí)在中性和酸性條件下與臭氧基本不反應(yīng)，是臭氧分解鏈反應(yīng)的終止劑[5,6]。實(shí)驗(yàn)中，苯胺逐漸被去除，可見本實(shí)驗(yàn)遵循·OH機(jī)理，在中性條件下，羥基自由基在反應(yīng)中占主導(dǎo)地位。

2.5 催化劑涂膜層數(shù)對苯胺去除率的影響

不同涂膜層數(shù)TiO2催化劑對苯胺去除率的影響見圖6。

由圖6可見：隨著催化劑涂膜層數(shù)的增加，苯胺的去除率變高。這是因?yàn)椋和磕ご螖?shù)少，大量溶劑在熱處理過程中排出，粉煤灰表面不能完全覆蓋TiO2粒子，較少數(shù)量的TiO2粒子用于催化反應(yīng)，致使溶液中產(chǎn)生的活性·OH少，苯胺去除效率變低。涂膜層數(shù)增加，粉煤灰表面TiO2粒子數(shù)目增多，·OH的產(chǎn)生量增大，去除率增高，但涂膜層數(shù)過高導(dǎo)致薄膜厚度過厚時(shí)，TiO2粒子之間會(huì)相互屏蔽，降低了臭氧的利用效率，催化效果下降。本實(shí)驗(yàn)涂膜4層時(shí)催化效果最好。

圖6 催化劑涂膜層數(shù)對苯胺去除率的影響

3 結(jié)論

（1）采用溶膠凝膠法制備了納米TiO2薄膜光催化劑，經(jīng)550℃熱處理后，主要以銳鈦礦型存在。用謝樂(Scherrer)公式計(jì)算出納米TiO2的平均晶粒尺寸約為11.12nm。

（2）pH對苯胺去除率有重要的影響,在酸性條件下苯胺的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于堿性和中性條件。

（3）催化劑的投加量增大，苯胺去除率亦增高，本實(shí)驗(yàn)催化劑投加量5g/1.5L廢水時(shí)，催化效果最好。

（4）本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)遵循·OH機(jī)理。當(dāng)催化劑負(fù)載薄膜層數(shù)為4次時(shí)，臭氧的利用效率最高。

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[4]楊憶新,馬軍,張靜,王勝軍,秦慶東.硅膠負(fù)載納米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯的研究 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(8):1258-1264.

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