酸浸法提取粉煤灰中氧化鋁溶出規律的研究*

孫秀君，舒新前

［1.唐山學院環境與化學工程系，河北唐山 063000；2.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院］

粉煤灰也稱為飛灰，是煤炭在燃煤鍋爐中燃燒后殘留的固體廢棄物。一般每燃燒1 t煤，可產出250～300 kg粉煤灰［1］。中國是以煤炭為主要能源的國家，目前電力的76%是由燃燒煤炭產生［2］，中國每年粉煤灰排放量已超過 2×108t［3］， 而且隨著經濟建設和電力發展速度的加快，粉煤灰的產量還將持續增加。大量粉煤灰的排放不僅占用土地，而且會造成環境污染；若排入水系會造成河流淤塞，而其中的有毒化學物質還會對人體和生物造成危害。

目前，國內外的粉煤灰主要應用在建筑［4］、建材、交通和土壤改良等方面，只有少部分用于環保［5］和化工［6-7］工業。建筑、交通等行業雖然消耗較多粉煤灰，但是粉煤灰潛在價值未能得到充分利用，經濟效益不高。因此，大力開發粉煤灰的高附加值產品是今后粉煤灰資源化利用技術研究的主要方向［8］。粉煤灰中含有很多有用的物質，其中氧化鋁的質量分數一般為20%～35%，最高可達50%左右，可代替鋁土礦成為一種很好的氧化鋁資源。國家十部委于2013年3月1日實施的《粉煤灰綜合利用管理辦法》中，對于發展高鋁粉煤灰提取氧化鋁及相關產品等粉煤灰的高附加值利用制定了一系列詳細的鼓勵措施，所以研究粉煤灰中提取三氧化二鋁的溶出規律具有良好的實用前景。

從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝主要有酸浸法、濃堿溶出法、石灰石燒結法、電熱直接還原法、氣體氯化法等［9］。其中酸浸法具有投資少、能耗低、原料綜合利用率高、產品附加值高等特點，是理想的粉煤灰綜合利用方法。

1 樣品及實驗方法

1.1 實驗原料及分析

實驗所用高鋁粉煤灰來自某燃煤電廠，其化學組成見表1。由表1分析結果可知：1）高鋁粉煤灰的成分以SiO2和Al2O3為主，約占高鋁粉煤灰總量的80.28%（質量分數，下同），屬于 Al2O3-SiO2體系；2）高鋁粉煤灰中還含有其他少量成分，如Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3及未燃盡的物質（燒失量）等；3）從化學組成看，高鋁粉煤灰中SiO2與Al2O3的含量很高，大于80%，屬于硅鋁灰［1］；但如果按照高鋁粉煤灰中含鈣量來劃分，該原料應屬于低鈣粉煤灰（高鈣粉煤灰中CaO質量分數的標準為8%～18%）［10］。

表1 高鋁粉煤灰樣品的化學組成 %

圖1為高鋁粉煤灰的SEM照片。由圖1可見，粉煤灰中除含有大量呈針狀或棒狀形態的莫來石晶體外，還含有較多的呈球形的鋁硅酸鹽玻璃體。

圖1 高鋁粉煤灰的SEM照片

1.2 實驗方法

將粉煤灰球磨至粒徑為75 μm左右，對酸浸時間、酸濃度、助溶劑配比（氟化鈉與灰的質量比，下同）、反應溫度等影響因素進行考察。在液固比（mL/g，下同）為20∶1的條件下，應用較高濃度的硫酸加入適當的助溶劑對高鋁粉煤灰中的莫來石和鋁硅酸鹽玻璃相進行酸浸，反應完全后過濾，應用國標法測定溶液中的鋁含量。

2 實驗結果與討論

2.1 溶出劑的選擇

傳統酸浸法溶出劑為鹽酸，由于Al3+很難與Cl-形成穩定的絡合物，并且鹽酸在較高濃度和溫度下極易揮發，因此鹽酸不作為首選溶出劑。溶出劑硫酸穩定性較好，且具有強氧化性和較高的反應活性，對于粉煤灰的活化具有一定的效果，能夠破壞莫來石的結構從而增大鋁的溶出率。綜合考慮，實驗選擇硫酸作為溶出劑。

2.2 各因素對Al2O3溶出率的影響

2.2.1 反應溫度

固定實驗條件：H2SO4濃度為6 mol/L、助溶劑配比為0、液固比為20∶1、反應時間為2 h，考慮實驗低能耗的要求，采用9個低于100℃的實驗水平溫度進行單因素分析，Al2O3的溶出結果見圖2。由圖2可見，隨著反應溫度的增加，氧化鋁的溶出率呈增大趨勢，在50～60℃和80～100℃時變化較為顯著，且在100℃時仍有上升的趨勢。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應溫度為沸騰溫度。

圖2 氧化鋁溶出率隨溫度的變化曲線

2.2.2 硫酸濃度

理論上分析，由于高濃度硫酸具有強氧化性，采用硫酸浸取化學反應會更激烈，浸出率會更高，并在一定程度上縮短生產周期。

在助溶劑的配比 （助溶劑與粉煤灰質量比）為0.1、液固比為 20∶1、反應時間為 2 h、沸騰溫度條件下，考察了硫酸濃度對Al2O3溶出率的影響，結果見圖3。由圖3可知，在硫酸濃度小于12 mol/L時，硫酸的氧化性逐漸增強，氧化鋁的溶出率隨硫酸濃度的增大而增大，而當硫酸濃度大于12 mol/L后，氧化鋁的溶出率反而隨硫酸濃度的增大而減小。當硫酸濃度增至18 mol/L時，溶液中基本上已經沒有鋁，這是因為硫酸濃度太大時，硫酸鋁以晶體的形式存在于濾渣中，所以實驗選擇最佳硫酸濃度為12 mol/L。

圖3 氧化鋁溶出率隨硫酸濃度的變化曲線

2.2.3 助溶劑配比

在 H2SO4濃度為 12 mol/L、液固比為 20∶1、反應時間為2 h、溫度為沸騰溫度的條件下，考察了助溶劑配比對Al2O3溶出率的影響，結果見圖4。

圖4 氧化鋁溶出率隨助溶劑配比的變化曲線

在用硫酸提取氧化鋁的過程當中，當硫酸的濃度較低時，加入的氟化鈉助溶劑可以與玻璃體中的二氧化硅反應生成氟硅化物，破壞玻璃體，從而提高Al2O3的提取率。但是隨著硫酸濃度的增大，氧化性逐漸增強，較強的氧化性可以破化莫來石的結構，使得氧化鋁的表面能較高，具有了很高的反應活性，從而提高了Al2O3的溶出率，并且當硫酸濃度達到12 mol/L時，硫酸的氧化性占到主導地位，此時不需再加入氟化鈉助溶劑，進一步節約了成本，減少了污染。由圖4可見，助溶劑配比對氧化鋁溶出率的影響不大，因此實驗無需加入助溶劑。

2.2.4 酸浸時間

在 H2SO4濃度為 12 mol/L、液固比為 20∶1、不加入助溶劑、溫度為沸騰溫度條件下，考察了酸浸時間對Al2O3溶出率的影響，結果見圖5。由圖5可知，隨著酸浸時間的增加，氧化鋁的溶出率不斷增大，在酸浸時間為150 min時達到最大值。繼續延長酸浸時間，氧化鋁溶出率變化不大。這是因為有一部分氧化鋁與氧化硅形成了復合體，該復合體很難參與反應。綜合考慮，實驗選擇適宜的酸浸時間為150 min。

圖5 氧化鋁溶出率隨酸浸時間的變化曲線

3 結論

1）在溶出劑的選擇上，選用硫酸提取電廠粉煤灰中Al2O3的效果優于鹽酸，較高濃度的硫酸具有活化粉煤灰的作用。2）在硫酸濃度為12 mol/L時，由于其氧化性較強，可以不用加入助溶劑NaF，從而節約成本并減少污染。3）通過實驗確定最佳工藝條件：溫度為沸騰溫度、H2SO4濃度為12 mol/L、無需添加助溶劑、溶出時間為150 min。在此條件下，Al2O3溶出率可達80.19%。4）本研究為粉煤灰的回收利用開辟了一條新的技術途徑，真正地做到變廢為寶，減少環境污染的同時提高企業的效益，具有較好的現實意義。

［1］慶承松，任升蓮，宋傳中.電廠粉煤灰的特征及其綜合利用［J］.合肥工業大學學報：自然科學版，2003，26（4）：529-533.

［2］董典同，張杰，郭建民，等.利用鈦白廢酸從粉煤灰中提取鋁的研究［J］.青島建筑工程學院學報，2003，24（3）：50-52.

［3］劉轉年，趙西成.粉煤灰廉價吸附劑資源化利用的現狀和對策分析［J］.西安建筑科技大學學報：自然科學版，2005，39 （5）：690-694.

［4］Blanco F，Garcia M P，Ayala J，et al.Variation in fly ash properties with milling and acid leaching［J］.Fuel，2005，84 （1）：89-96.

［5］石磊.粉煤灰的綜合利用現狀與展望［J］.再生資源研究，2006（2）：41-44.

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［7］余超，方榮利.精細化利用粉煤灰制備超細氧化鋁［J］.無機鹽工業，2005，37 （12）：47-49.

［8］鄧寅生，徐素娟，譚俊，唐敏.粉煤灰綜合利用新工藝［J］.無機鹽工業，2009，41（9）：50-53