蒽醌法雙氧水生產裝置的優化改造

楊秀娜，卿光宗，付 騏，方向晨

（1.中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001；2.湖南興鵬化工科技有限公司；3.上海蘇鵬實業公司）

雙氧水是一種重要的無機化工產品，廣泛應用于化工、紡織、造紙、軍工、電子、醫藥、環境保護等行業［1］。近年來隨著雙氧水氧化新工藝（一是雙氧水直接氧化丙烯生產環氧丙烷［2］，另一個是采用雙氧水對環己酮氨肟化制環己酮肟生產己內酰胺［3］）的開發成功，既拉動了雙氧水的市場需求，也刺激了雙氧水技術的研發。目前工業上大規模生產雙氧水的方法是蒽醌法，主要包括蒽醌氫化、氫蒽醌氧化、篩板塔萃取、工作液后處理等工序［4］。雙氧水產品的濃度及裝置的運行指標取決于各個工序中關鍵設備的性能，現有蒽醌法雙氧水生產裝置運行效果仍有可待提高之處，有些裝置已進行了優化整改，取得了一定的成果［5-7］。

中國石化某煉廠12萬t/a（質量分數為27.5%，下同）蒽醌法雙氧水生產裝置于2009年投產運行，運行后發現存在以下問題：1）萃取率低，即雙氧水產品濃度只有20%～23%，未能滿足27.5%的要求，不能外售；2）萃余液雙氧水殘余量高（≥0.3 g/L），影響裝置安全穩定運行；3）堿耗量大，工作液持堿量高。針對上述問題，對該裝置的氫化、氧化、萃取和后處理工序的關鍵設備進行了優化設計和技術整改。

1 雙氧水生產工藝簡介

目前工業上生產雙氧水主要采用蒽醌法，蒽醌法生產雙氧水采用自動氧化法或循環還原-氧化法。其典型化學反應：

作為雙氧水制備成熟的生產方法，目前蒽醌法多為國際大型生產企業所采用。該法以烷基蒽醌（EAQ）為載體，以重芳烴和磷酸三辛酯為溶劑組成工作液，工作液在一定壓力和溫度、鈀催化劑存在的條件下，與氫氣發生氫化反應，生成含有相應烷基氫蒽醌（HEAQ）的溶液（簡稱“氫化液”）；氫化液在氧化塔內與空氣中的氧在一定的溫度和壓力下發生氧化反應，即可生成過氧化氫；同時烷基氫蒽醌被還原為烷基蒽醌；利用過氧化氫在水與工作液中的溶解度不同的特點，將其送入萃取塔并用純水（去離子水）萃取得到質量分數不低于27.5%或35%的過氧化氫溶液，再經溶劑凈化處理，即可得到質量分數為27.5%或35%的過氧化氫產品；工作液在系統中循環使用，萃余液經過堿溶液洗滌和白土處理后返回氫化系統，再進行氫化。

2 蒽醌法雙氧水裝置改造

2.1 氫化工序

氫化工序中的關鍵設備為氫化塔，氫化塔可視為滴流床反應器，分為上、下兩節。氫氣和工作液并流向下進入催化劑床層，經加氫反應后進入氣液分離器。

2.1.1 存在問題及原因

氫化工序存在的問題是氫效低，未能達到設計要求。氫效以每1 L氫化液氧化可產生的雙氧水的質量（g）表示。氫效高，表明單位氫化液可生產更多的雙氧水，則萃取后的雙氧水產品濃度高，因此氫效的高低直接影響雙氧水產品的濃度。

經分析發現，該問題是由氫化塔內液體分布器結構不合理導致物料偏流而引起的。改造前的液體分布器為簡單的篩板結構，物料易發生偏流，使得部分催化劑上未發生加氫反應，而部分催化劑上發生了過度加氫反應，副反應嚴重，引起催化劑結塊，導致氫效降低。

2.1.2 改造措施及效果

鑒于氫化塔內液體分布器存在設計缺陷，在改造時拆除了原有分布器，更換為高操作彈性液體分布器，使物料低、中、高負荷條件下始終處于均勻分布狀態，防止物料偏流、工作液局部過度氫化、催化劑結塊。新型分布器由氫氣管帽、液體分布管、緊固螺栓及聚四氟乙烯墊片組成。該分布器的特點是在原有篩板的每個篩孔上加一個垂直管作為一個小分布器，在垂直管側面不同高度上開有圓孔。當流量較小時，液體經下孔口流出；當流量增大，液位升高，直到高過上孔口時，上、下孔同時流出液體；流量繼續增大，液位隨之升高，到某一流量時管內會形成滿流。垂直管的不同高度開有孔，限制了液體通量，因此當每個分配器間的液位高度不同（分布板不水平時）或操作負荷增大或減小時，可使篩板上始終保持一定的液層高度，確保液體分配的宏觀均勻性。

表1為氫化工序改造前后的操作條件及氫效。由表1可見，在相同操作條件下，改造后裝置在更高的操作負荷時，氫效平均提高了26.8%，這為提高雙氧水產品濃度奠定了基礎。

表1 氫化工序改造前后的操作條件和氫效

2.2 氧化工序

氧化塔可視為鼓泡床反應器，分為上塔和下塔。來自氫化工序的氫化液先進入上塔，與來自下塔反應后的空氣反應，經氣液分離后，液體進入下塔，再與新鮮的空氣反應，產物再經過氣液分離。

2.2.1 存在問題及原因

氧化工序中存在的問題為氧化收率低（≤92%）。氧化收率為氧化效率與氫化效率之比，當氫化效率一定時，氧化收率由氧化效率決定。氧化效率較低，也影響雙氧水產品濃度。

該工序氧化收率低的原因是氧化塔為空塔結構，上、下塔內各有4塊篩板作為分布板，物料在塔內容易發生偏流和軸向返混。隨著氧化反應的進行，氧化液中過氧化氫濃度不斷增加，由于液相與氣相并流向上，因此越向上過氧化氫濃度就越高，這樣在上下組分間產生了密度差，進而會引起自然對流，必然導致軸向返混，即進入塔內氫化液和已經生成產物過氧化氫的氧化液混合，從而降低了氧化收率。

2.2.2 改造措施及效果

為了提高氧化收率，改造時在氧化塔上、下塔內各增加了3段XP200高效氣液傳質填料，該填料為2片十字型打孔鋼板壓制成的規整填料，其特點是通量大，分散流體的能力強，阻力低。由于該填料表面設置了橫向流道，使氣液接觸面積和橫向流通能力增加，提高了對液體的分散性。此外，該填料采用適宜的制造材料和表面處理方法，提高了填料的潤濕性，改善液體在填料層中的流動狀況。

表2為氧化工序改造前后的操作條件、氧化收率和氧化效率。由表2可見，改造后氧化塔內增加的氣液傳質填料提高了氣液傳質速率，防止物料偏流和返混，氧化收率由≤92%提高到≥96%。以12萬t/a（27.5%）的雙氧水裝置為例，在氫效為5.5 g/L、工作液流量為600 m3/h條件下，當氧化收率由92%升至96%時，改造后每年可多生產純過氧化氫1056 t，折雙氧水產品為3840 t。工序改造簡便易行，經濟效益十分顯著。

表2 氧化工序改造前后的操作條件、氧化效率和氧化收率

2.3 萃取工序

2.3.1 存在問題及原因

萃取工序存在的問題：1）雙氧水產品濃度低，不能作為合格產品外售；2）萃余液中雙氧水殘留量高（≥0.3 g/L），使裝置存在嚴重的安全隱患。

影響雙氧水產品濃度和萃余液中殘余雙氧水濃度的因素主要有萃取塔篩板規格、分配系數、氧化液流量、進出水流量、萃取溫度等，其中分配系數是由工作液組分決定的，而氧化液流量、進出水流量、萃取溫度可以通過改變操作條件和操作負荷來控制。

經考察塔內降液槽結構時發現，每層塔板的降液槽兩邊都存在條形縫隙，在運行過程中會漏液，一部分水直接從間隙中穿過到達塔底，導致萃取液中雙氧水濃度偏低。

原萃取塔1～32層篩板孔徑為Φ 2.2 mm，開孔率為9.83%，33～60層塔板篩孔孔徑為Φ 2.6 mm，開孔率為13.73%。萃取塔正常操作時，工作液穿越篩孔流速偏低，導致傳質推動力偏小，傳質速率低，使萃取液中H2O2濃度偏低，萃余液中H2O2濃度偏高。

萃取塔塔頭結構對萃余液中H2O2濃度也有影響。原萃取塔塔頭處為空，導致工作液和水相的分離效果不理想，不但增加堿處理工序的負荷，而且存在安全隱患。

2.3.2 改造措施及效果

1）利用方形堵板將降液槽兩端封堵，防止降液槽漏液以及雙氧水產品濃度降低；2）更換部分篩板，減小新篩板的開孔孔徑和降低開孔率，使工作液的穿孔流速有所提高，提高工作液和雙氧水的傳質速率，改善萃取效果，提高雙氧水產品濃度，降低萃余液中雙氧水濃度；3）萃取塔塔頭處增設高效聚丙烯油水分離填料，使油滴在其表面發生多次吸附和聚結，降低萃余液中雙氧水濃度。

表3為萃取工序改造前后的操作條件、產品及萃余液雙氧水濃度。由表3可見，改造后不但使雙氧水產品的濃度達標，并且降低了萃余液中雙氧水含量。以12萬t/a（27.5%）的雙氧水裝置為例，在工作液流量為600 m3/h的條件下，當產品雙氧水質量分數由21.5%升至27.5%、萃余液中殘余雙氧水質量濃度由0.3 g/L降至0.15 g/L時，改造后純過氧化氫每年可增產7920 t，折雙氧水產品為28800 t，經濟效益十分顯著。此外，本次改造使萃余液中殘余雙氧水濃度大幅度降低，解決了一直困擾企業“萃余高”的安全難題，同時減少了后續堿處理系統的堿用量，使裝置能夠安全穩定地運行。

表3 萃取工序改造前后的操作條件、產品及萃余液H2O2濃度

2.4 堿處理工序

堿處理工藝關鍵設備為堿塔。來自萃取塔頂的萃余液自流進入堿塔底部，濃堿自堿塔頂部進入，在塔內濃堿對工作液中的雙氧水進行干燥中和。

2.4.1 存在問題及原因

堿處理工序存在的問題是工作液過度帶堿，堿耗量大。這不僅增加了裝置能耗，而且存在安全隱患。

原堿塔下部工作液和堿液的傳質區域裝有數層篩板，上部工作液和堿液分離區域裝有不銹鋼波紋聚結填料。原堿塔存在問題的原因：一方面是由于傳質區域為空塔所致，物料在塔內勢必會發生偏流、返混，使工作液和堿液的傳質不充分；另一方面由于堿塔頂部的聚結填料不適合用于油水分離，導致堿與工作液的分離效果不理想。

2.4.2 改造措施及效果

1）將塔頂不銹鋼波紋填料更換為聚丙烯油水分離填料，提高工作液和堿液的分離效果，消除工作液帶堿現象；2）在下部傳質段新增了一段XP200高效傳質填料，以提高工作液和堿液的傳質效果，減少工作液在塔內的返混和偏流，降低堿耗。

改造后堿耗量由4 t/h降至3.4 t/h。以12萬t/a（27.5%）的雙氧水裝置為例，改造后年平均堿耗量比改造前減少了4800 t，有效降低了裝置能耗。

3 結語

針對12萬t/a（27.5%）蒽醌法生產雙氧水裝置存在的產品雙氧水濃度不合格、萃余液雙氧水殘留量高以及堿耗量大等問題，對氫化、氧化、萃取和堿處理工序中關鍵設備和內構件進行了優化和升級改造。經改造后，每年可增產純過氧化氫8500 t，折雙氧水產品3.1萬t，堿耗量降低4800 t，顯著增加了企業效益。此外，改造后萃余液中雙氧水殘留量低于0.15 g/L，大大降低了裝置的安全隱患，使裝置能夠安全穩定地運行。

［1］胡長誠.雙氧水生產工藝技術［J］.黎明化工，1989（4）：1-6.

［2］張健，謝妤，牛志蒙.環氧丙烷生產技術及市場綜述［J］.化工科技，2010，18 （3）：75-79.

［3］曉銘.我國己內酰胺生產技術進展及市場分析［J］.精細化工原料及中間體，2012（2）：31-34.

［4］胡長誠.蒽醌法制過氧化氫工藝研究改進新進展［J］.化學推進劑與高分子材料，2010，8 （2）：1-4.

［5］張文兵，張興華.篩板塔萃取中影響萃余的因素探討［J］.化學推進劑與高分子材料，1999 （4）：41-43.

［6］劉向來.提高雙氧水裝置空氣的利用率［J］.無機鹽工業，2009，41 （1）：41-43.

［7］丁雅靜.過氧化氫裝置中萃取塔結構的優化改造［J］.化學工程師，2009 （2）：52-53.