硬硼鈣石的濕法改性及表征

吉 麗，仲劍初，王洪志

（大連理工大學化工學院材料化工系，遼寧大連 116024）

硼化合物作為聚合物材料的阻燃劑已成為研究的重點，其中硼酸鋅、五硼酸銨、磷酸硼、硼酸鈣等［1］產品得到廣泛研究。在所有已知的硼酸鈣鹽中，硬硼鈣石因其相對較高的脫水溫度（300℃以上），有可能成為具有廣闊前景的含水礦物型塑料阻燃劑［1］。硬硼鈣石作為一種天然礦物，資源豐富、價格低，可作為阻燃劑使用以替代價格較貴的硼酸鋅。土耳其硬硼鈣石的主要成分是2CaO·3B2O3·5H2O，將它用作填料型阻燃劑，添加量一般需達40%（質量分數）［2］以上才會達到阻燃的效果，且其與高聚物的表面相容性差，這些缺點都將影響其復合材料的加工性能和力學性能。為了減小硬硼鈣石對復合材料性能的影響，改善其分散性及與聚合物材料的相容性，可對其進行表面改性。根據文獻［3-7］報道，硬脂酸是一種良好的表面改性劑，可以對無機粉體進行表面有機修飾。筆者選擇硬脂酸作為有機改性劑，并與油酸有機改性劑作了對比，分別對土耳其硬硼鈣石進行了表面改性，并采用XRD、FT-IR、TGDTG等手段對其進行表征。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：JSM6360-LV型掃描電鏡、D/MAX-2400型X射線衍射儀、TGA/SDTA851e型熱重分析儀、FT/IR-460型紅外光譜儀、769YP-60E型粉末壓片機、AL204型電子天平、702-1型電熱鼓風烘箱、SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、標準篩（孔徑為0.045 mm）等。

試劑：土耳其硬硼鈣石礦粉（土耳其）、硬脂酸（AR，天津市光復精細化工研究所）、油酸（AR，天津市太茂化學試劑廠）、無水乙醇（AR，天津市恒興化學試劑制造有限公司）。

1.2 實驗方法

將土耳其硬硼鈣石原礦粉體通過標準篩，過篩后的細粉體作為改性原料。分別取兩份10 g過篩后的細產物及一定量無水乙醇置于2個三口燒瓶中，在恒溫油浴鍋中加熱。待達到所要求的溫度后，分別向這2個三口燒瓶中加入一定量的硬脂酸和油酸，按一定速度攪拌。反應完成后，待體系溫度稍稍冷卻，趁熱將料漿抽濾。將所得濾餅在烘箱中烘干，研磨制得改性產物。

1.3 測試及表征

1.3.1 活化指數

如需預先評價粉體改性的效果，就需了解改性粉體的表面性質變化。活化指數法是常用的方法之一，即通過將一定量的改性粉體在一定體積的水中振蕩，靜置后測定粉體在水面上的漂浮量，以此反映粉體的改性效果［8-9］。

取5g改性后的產物，精確至0.01g。置于250mL分液漏斗中，加200 mL水，以120次/min的速度往返振搖1 min。轉放于漏斗架上。靜置20～30 min，待明顯分層后一次性將下沉的改性產物分離并抽濾干燥。稱重并精確至0.001 g。活化指數（X，%）計算式如下：

式中，m1為樣品中漂浮部分的質量，g；m總為樣品總質量，g。未經活化處理的土耳其硬硼鈣石活化指數為0，經徹底活化處理后X=100%。活化指數在0～100%的變化，可反映出活化程度由淺到深的過程，從而可以了解活化效果的具體情況［10］。

1.3.2 表征

分別采用XRD、FT-IR、TG-DTG、SEM 等手段，對改性前后的土耳其硬硼鈣石進行分析。

2 結果與討論

2.1 改性時間和改性溫度對活化指數的影響

1）改性時間。固定改性溫度為75℃、硬脂酸和油酸用量均為5%（質量分數）、液固比（mL/g，下同）為2∶1，考察了改性時間對硬硼鈣石活化指數的影響。結果表明，以硬脂酸和油酸作改性劑時，硬硼鈣石的活化指數均隨著改性時間的延長而升高，二者的活化指數分別在改性75 min和50 min時達到最高，活化指數分別為99.45%和46.91%；繼續延長改性時間，活化指數反而降低。這是因為改性劑與硬硼鈣石需要攪拌一段時間后，彼此才會充分接觸并反應完全。但是當達到最大活性指數后繼續攪拌，會使已吸附在硬硼鈣石表面的改性劑分子因攪拌而部分脫落，導致反應不完全，活化指數降低。因此，在硬脂酸和油酸作改性劑時，最佳改性時間分別選擇為75 min和50 min。

2）改性溫度。在硬脂酸和油酸用量均為5%（質量分數）、改性時間分別為75 min和50 min、液固比為2∶1的條件下，考察了改性溫度對硬硼鈣石活化指數的影響。結果表明，以硬脂酸和油酸作改性劑時，硬硼鈣石的活化指數均隨著改性溫度的升高而增加，二者的活化指數分別在改性溫度為75℃和60℃時達到最高，活化指數分別為99.45%和53.92%；繼續升高改性溫度，活化指數均呈下降趨勢。這是因為改性劑在達到最佳改性溫度時，它們在硬硼鈣石表面的吸附效果最佳，表面的有機化程度最好。當溫度繼續上升時，會使吸附在硬硼鈣石表面的改性劑脫附，導致活化指數下降，影響改性的效果。因此，在硬脂酸和油酸作改性劑時，最佳改性溫度分別選擇為75℃和60℃。

2.2 液固比和改性劑用量對活化指數的影響

1）液固比。在硬脂酸和油酸用量均為5%（質量分數）、改性時間分別為75 min和50 min、改性溫度分別為75℃和60℃的條件下，考察了液固比對硬硼鈣石活化指數的影響。結果表明，隨著液固比的增大，硬脂酸改性的硬硼鈣石活化指數呈先增大后減小的趨勢，當液固比為2∶1時其活化指數最大，為99.45%；繼續增大液固比，其活化指數反而下降。這是因為硬脂酸是固體，需溶解在乙醇溶劑中。當液固比過小時，改性劑濃度及體系黏度均較大，會影響有機改性劑分子向硬硼鈣石顆粒表面的擴散；當液固比過大時，改性劑濃度過低，反應動力不足，導致改性效果下降。因此，以硬脂酸作改性劑時，最佳液固比選擇為2∶1。以油酸作改性劑時，硬硼鈣石的活化指數隨著液固比的增大呈減小趨勢。這是因為油酸呈液態，可與無水乙醇互溶，溶劑與改性劑形成的體系黏度較低，不存在過大的黏度影響其向硬硼鈣石顆粒表面擴散的問題；當液固比持續增大時，改性劑濃度也隨之降低，改性劑向固體顆粒表面擴散的推動力減小，改性效果下降，導致活化指數變小。因此，以油酸作改性劑時，選擇液固比1∶1較為適宜。

2）改性劑用量。在改性時間為75 min、改性溫度為75℃、液固比為2∶1的條件下，改變硬脂酸的用量；在改性時間為50 min、改性溫度為60℃、液固比為1∶1的條件下，改變油酸的用量，考察了改性劑用量對硬硼鈣石活化指數的影響。結果表明，活化指數隨著硬脂酸及油酸用量的增加而升高，在改性劑用量為5%（質量分數）時達到最大值，分別為96.86%和68.30%。繼續增加硬脂酸的用量，活化指數沒有明顯改變，綜合考慮，選擇硬脂酸最佳用量為5%。而繼續增加油酸的用量，則活化指數明顯降低，因此選擇油酸的最佳用量也為5%。

改性劑的作用是使硬硼鈣石的表面性質發生改變。改性的本質是使改性劑與粉體表面發生吸附作用，使改性劑包覆在粉體的表面，改性劑疏水基團裸露在粉體表面。因此，如改性劑的添加量較少，則無法實現充分的表面包覆，大部分粉體會沉降在水下，活化指數自然偏低。當改性劑添加量增加，吸附和包覆的程度較高，活化指數也就提高。研究表明：分別添加質量分數為5%的硬脂酸和油酸時，硬硼鈣石表面可實現較好的單分子層表面包覆，大量的疏水基朝向粉體顆粒的外側，此時活化指數最高；如改性劑的用量進一步增加，此時會發生多層改性劑分子包覆硬硼鈣石表面的現象，導致一些極性基團裸露在粉體外側，降低粉體的疏水性，造成活化指數下降。

2.3 XRD分析

圖1為改性前后的硬硼鈣石XRD衍射譜圖。由圖1可知，改性前后硬硼鈣石的衍射峰位置沒有發生變化，并且沒有新的衍射峰出現，說明改性后的硬硼鈣石晶體結構沒有發生變化。

圖1 改性前后的硬硼鈣石XRD譜圖

2.4 FT-IR分析

圖2 改性前后的硬硼鈣石的FT-IR譜圖

圖2為改性前后的硬硼鈣石的FT-IR譜圖。對比圖2a、2b可知，硬脂酸改性產物的甲基非對稱伸縮振動和亞甲基非對稱及對稱伸縮振動的吸收峰，分別出現在 2955.09、2917.90、2849.73 cm-1處，甲基和亞甲基彎曲振動的吸收峰波數約為1461.44 cm-1。由此說明改性后硬硼鈣石的表面有C—H的存在。在圖2b中未發現硬脂酸羧基C=O鍵在1700 cm-1處的特征吸收峰，但在1575.80 cm-1和1540.33 cm-1處出現了硬脂酸鹽羧酸根（C17H35COO-）的C=O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，表明硬脂酸與硬硼鈣石之間發生了一定程度的酯化反應形成了硬脂酸鈣［11］，即硬脂酸在硬硼鈣石表面發生了化學吸附。對比圖2a和圖2c發現，經過油酸改性后的硬硼鈣石，其亞甲基非對稱及對稱伸縮振動的吸收峰波數約為2920.15、2851.74 cm-1，但強度比較弱，說明油酸在硬硼鈣石表面的吸附較弱，這也是其活化指數比硬脂酸改性硬硼鈣石活化指數低的原因。

2.5 TG-DTG分析

圖3為改性前后硬硼鈣石的TG-DTG分析。由圖3a可知，土耳其硬硼鈣石失重分為2個階段。第一失重階段在300～630℃，質量損失率約為19%，這一階段脫去了硬硼鈣石中的結晶水；第二失重階段在630～850℃，質量損失率約為6%，應該是碳酸鈣分解釋放二氧化碳引起的。從圖3b可見，在室溫～900℃時也有2個明顯的吸熱峰，均在300～640℃范圍內，質量損失率約為21.5%，比改性前增加了2.5%，有可能是吸附在硬硼鈣石表面的硬脂酸受熱分解所致。由圖3c可見，300℃～640℃時的失重，和改性前的沒有太大區別，說明在此階段，吸附在硬硼鈣石表面的油酸沒有分解。在圖3b和圖3c中，失重分別在640℃左右和800℃左右結束，此時質量損失率均為6%左右，應該是碳酸鈣分解釋放二氧化碳引起的。

圖3 改性前后硬硼鈣石的TG-DTG分析

2.6 SEM分析

圖4為改性前后硬硼鈣石的SEM照片。由圖4a、4b可見，改性前的土耳其硬硼鈣石粒子為不規則的團聚體，進一步放大到1萬倍，可發現這些不規則的團聚體顆粒主要是由一些大小不一的塊狀和針狀晶體緊密包裹而成。由圖4c可見，用硬脂酸改性之后的硬硼鈣石顆粒分布均勻，產物表面變得更白更細膩。由圖4d可見，經過油酸改性后，硬硼鈣石顆粒分散性相對于未改性的硬硼鈣石有了比較好的改善。

圖4 改性前后硬硼鈣石的SEM照片

3 結論

1）在改性溫度為75℃、改性時間為75 min、硬脂酸改性劑用量為硬硼鈣石質量的5%、液固比為2∶1的條件下，改性效果達到最佳，活化指數達到99.45%。在改性溫度為60℃、改性時間為50 min、油酸改性劑用量為硬硼鈣石質量的5%、液固比為1∶1的條件下，改性效果達到最佳，活化指數達到68.30%。活化指數的對比表明，硬脂酸改性效果優于油酸。

2）XRD分析表明，改性劑分子只是包覆在硬硼鈣石的表面，并沒有引起晶體結構的變化。FT-IR分析表明，硬脂酸在硬硼鈣石表面發生了化學吸附，發生了一定程度的酯化反應而形成硬脂酸鈣；油酸在硬硼鈣石表面也發生了吸附，但是強度較弱。掃描電鏡分析表明，改性后的硬硼鈣石顆粒沒有團聚的現象，改善了顆粒的分散性，使顆粒分散均勻。

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