硫酸浸出硼泥制備片狀氫氧化鎂實驗研究

孫 青，侯會麗，鄭水林，葉 鵬

［中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083］

硼泥是制取硼化工產品時產生的大宗廢棄物，目前已在遼寧、吉林、四川和青海等地造成大量堆積，并且在中國正以每年100萬t以上的排放量增加。由于硼泥呈堿性，大量硼泥露天堆積，易造成堿液滲漏，污染周圍水體、生態環境，并影響人體健康［1-4］。 硼泥主要化學成分是 MgO、SiO2、Fe2O3、Na2O和CaO等，其中MgO含量最為豐富。目前，已對硼泥利用開展了相關研究，制成鎂鹽產品、耐火材料和建筑材料等，取得了節省資源和保護環境的良好效果［5-6］。

氫氧化鎂是重要的鎂化工制品，作為無機阻燃填料在塑料、橡膠材料應用廣泛，具有無鹵、無毒、無煙、熱穩定性好和分解溫度高的優點［7-9］。將硼泥中的鎂回收利用，可制得氫氧化鎂產品，現有工藝主要包括碳化法、焙燒法、中性鹽浸出法、相轉移法及直接酸浸法［10-11］。筆者針對廢棄硼泥成分和物相組成特點，采用硫酸直接浸出、梯度堿析和水熱反應方法，制備出純度高、形貌均一和分散性好氫氧化鎂產品。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗用硼泥來自吉林集安，其主要化學成分見表1。由表1可以看出，硼泥中主要化學成分為MgO、SiO2和 Fe2O3， 還有少量的 B2O3、Al2O3、Na2O、CaO和MnO等。硼泥中MgO含量豐富，高達40%（質量分數，下同）以上，為制取 Mg（OH）2提供了高品位原礦，但同時易浸出雜質成分Fe2O3、Al2O3的含量也較高。

表1 硼泥化學成分分析 %

由X射線衍射分析得出，該硼泥主要礦物組成有含鐵橄欖石［（Mg，Fe）2SiO4］、 菱鎂礦（MgCO3）、變質 蛇 紋 石 （Mg，Al）3［（Si，Fe）2O5］ （OH）4、 磁 鐵 礦（Fe3O4）、石英（SiO2）等。 依據 X 光衍射 ASTM 數據卡片對硼泥礦物組成進行分析，各礦物組成見表2。由表2可知，硼泥中的鎂橄欖石物相含量最高，占硼泥成分的50%（質量分數，下同）以上，鎂元素在硼泥中主要以鎂橄欖石物相存在；菱鎂礦物相有24.10%，還有少量的鎂以蛇紋石的形式存在（2.00%）。當硼泥中鎂以菱鎂礦（MgCO3）物相存在時，可以通過煅燒處理，使鎂以MgO的形式釋放出來。提鎂工藝較為簡單，而對于鎂橄欖石和蛇紋石，需采用強酸破壞其礦物結構，使鎂以Mg2+形式進入溶液。對浸出液進一步凈化處理，可以制得相應的MgSO4、MgCl2及 Mg（OH）2等產品。

表2 硼泥物相組成分析 %

實驗所用濃硫酸、過氧化氫、氨水、氫氧化鈉均為分析純，實驗用水為自制蒸餾水。

1.2 實驗方法與儀器

1.2.1 實驗方法

取一定量硼泥置于三口燒瓶中，加入適量的硫酸，開啟加熱及攪拌，浸出反應一段時間后，經過過濾、洗渣、烘干、稱重后，采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）分析濾渣中未浸出的鎂含量，計算鎂浸出率，并對反應渣進行XRD物相分析。濾液經氧化除雜后，過濾、沉淀、干燥得富含Fe（OH）3的渣；濾液加入適量的氫氧化鈉溶液，得到氫氧化鎂沉淀，將沉淀物洗滌、過濾后，對氫氧化鎂沉淀進一步水熱反應，得到水熱氫氧化鎂。實驗流程見圖1。

圖1 硫酸浸出硼泥制取片狀氫氧化鎂實驗流程示意圖

1.2.2 儀器設備

CDE-300E型打散機、DZKW-4型恒溫水浴鍋、JJ-2型機械攪拌器、HL-2型恒流泵、真空泵、水熱反應釜、DGB/20-002A型臺式干燥箱、D/max 2500型X射線衍射儀、EVO 18 Special Edition型掃描電子顯微鏡、iCAP 6000 Series型等離子體發射光譜儀。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

為分析硼泥在硫酸溶液中的浸出行為，采用正交實驗確定影響硼泥中鎂浸出率的主要因素。影響硼泥中鎂浸出率因素有反應溫度、反應時間、硫酸用量、硫酸初始濃度（酸用量和初始濃度共同影響反應體系的固液比）、固體顆粒物的粒度等。因此，為了尋求硼泥酸浸優化工藝條件，選擇反應溫度（℃）、反應時間（h）、硫酸用量（實際用量與理論用量的物質的量比）、硫酸初始濃度（%），設計 4 因素 3 水平 L9（34）正交實驗，結果見表3。正交實驗及極差分析結果見表4。正交實驗方差分析見表5。

表3 正交實驗因素及水平

表4 正交實驗結果

由表4、5可知，各因素對鎂浸出率影響大小順序：反應溫度＞反應時間＞硫酸用量＞硫酸初始濃度。說明在浸出硫酸用量足夠的條件下，反應溫度對Mg的浸出率影響最大。最優水平A3B3C2D1，即反應溫度為90℃、反應時間為3 h、硫酸用量為1.5倍、硫酸初始濃度為30%（質量分數，下同）時，鎂的浸出率最大。

2.2 因素實驗

通過正交實驗得知，對Mg的浸出率影響最大的因素為反應溫度。在實驗過程中，濃硫酸經稀釋后會有大量稀釋熱放出，在不進行外加熱的情況下，就能使反應溫度升到50℃以上。結合工業實際及成本考慮，硼泥浸出反應溫度的提高較易實現，而硫酸用量會影響浸出液除鐵及沉淀 Mg（OH）2過程堿量消耗，在保證硼泥中Mg能有較好浸出率的前提下，應盡量減小硫酸用量。因此，在固定條件下，通過因素實驗考察了不同反應溫度、硫酸用量對Mg浸出率的影響。

1）反應溫度。在反應時間為3 h、硫酸用量為理論量1倍、硫酸初始濃度為40%的條件下，考察了反應溫度對Mg浸出率的影響，結果見圖2。由圖2可知，在反應溫度為50～90℃時，Mg浸除率隨反應溫度的升高迅速升高，繼續升至95℃，Mg浸出率增幅變小。因此，實驗選擇硫酸浸出硼泥的反應溫度為95℃。

2）硫酸用量。在反應時間為3 h、反應溫度為95℃、硫酸初始濃度為40%的條件下，考察了硫酸用量對Mg浸出率的影響，結果見圖3。由圖3可知，Mg的浸出率隨著硫酸用量的增加而增大。當硫酸用量為理論量的0.8倍時，Mg浸出率僅為82.19%，當硫酸用量為理論量的1.2倍時，Mg浸出率為95.62%。當硫酸加入量大于1.1倍時，Mg的浸出率增幅不大。為節省沉淀氫氧化鎂時堿的用量，實驗選擇硫酸用量為理論量的1.2倍。

圖2 反應溫度對Mg浸出率的影響

圖3 H2SO4用量對Mg浸出率的影響

通過因素實驗，確定優化酸浸條件：反應溫度為95℃、反應時間為3 h、硫酸初始濃度為40%、硫酸用量為理論量的1.2倍。反應完成后，漿洗一次、淋洗一次反應渣，經過濾得到初級硫酸鎂浸出液。圖4為浸出反應渣的XRD譜圖。從圖4可以看出，酸浸過后的渣中只含少量未浸出的硅酸鎂、石英及氧化鐵物相，大量 Mg2+、Fe2+、Al3+等被浸出，在 2θ為 10～30°時形成無定形的SiO2衍射鼓包。

圖4 硼泥浸出渣的XRD譜圖

2.3 氫氧化鎂制備實驗

2.3.1 氧化除雜

取初級硫酸鎂浸出液于三口燒瓶中，反應溫度為90℃，開啟攪拌，加入少量質量分數為30%的雙氧水氧化30 min，使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。以質量分數為25%的氨水為沉淀劑，用蠕動泵緩慢滴加至pH為5～6，沉化30 min后過濾得到氫氧化鐵沉淀物。

2.3.2 沉淀氫氧化鎂

反應溫度為70℃，配制質量分數為20%的氫氧化鈉溶液作為氫氧化鎂沉淀劑，用蠕動泵緩慢滴加至pH為12～13，沉化30 min。過濾沉淀物并對濾餅加水洗滌3次，制得氫氧化鎂濾餅。

2.3.3 氫氧化鎂的提質水熱反應

水熱反應是在加壓反應釜中進行的，采用沉淀氫氧化鎂濾餅，加水調漿至150～200 g/L，氫氧化鎂的水熱條件：水熱溫度為150℃，水熱時間為2 h。

2.3.4 氫氧化鎂產品的表征

硫酸浸出硼泥制得氫氧化鎂經水熱反應后，采用SEM、XRD及建筑材料行業標準 JC/T 1021.9—2007《水鎂石化學分析方法》等分別對樣品形貌、物相、化學成分等進行了分析。

圖5 為未水熱 Mg（OH）2和水熱 Mg（OH）2的SEM照片。由圖5可見，水熱反應前，沉淀反應生成的氫氧化鎂呈團聚狀；在高溫、高壓條件下，經水熱反應后，氫氧化鎂沉淀可以進一步結晶，除去沉淀時包聚的水分、Na+、SO4-等雜質，形成晶粒發育完整、粒度分布均勻、顆粒分散性好的片狀氫氧化鎂粉體。

圖5 未水熱 Mg（OH）2和水熱 Mg（OH）2的 SEM 照片

圖6 為水熱 Mg（OH）2的 XRD 譜圖（a）和標準Mg（OH）2衍射卡片（b）的對比。 由圖 6 可見，水熱Mg（OH）2結晶性較好，與標準 Mg（OH）2衍射卡片（JCPDS 76-0667）對比可以看出，實驗所得 Mg（OH）2無其他雜質物相峰出現，其Mg（OH）2質量分數為99.35%。

圖6 水熱 Mg（OH）2的 XRD譜圖

3 結論

1）硼泥中含有豐富的鎂資源，通過硫酸浸出、梯度堿析和水熱反應，可以有效回收硼泥中鎂元素，制得片狀高純 Mg（OH）2產品。

2）用硫酸浸出硼泥優化工藝條件：浸出溫度為95℃、浸出時間為3 h、硫酸初始濃度為40%（質量分數）、硫酸用量為理論量的1.2倍。

3）硼泥中氧化鎂組分經硫酸浸出后可制得形貌均一、顆粒分散性好、晶粒發育完整的Mg（OH）2粉體，其 Mg（OH）2質量分數高達 99.35%。

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