25500 KVA密閉電石爐料層板結機理研究*

孫 輝，張建良，劉征建

（北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083）

電石產品可用于生產乙炔、制造化肥以及鋼鐵工業(yè)中煉鐵用脫硫劑，是一種重要的工業(yè)原料。隨著經濟的不斷發(fā)展，電石產品的社會需求量也在不斷增加。生產電石的設備主要是電石爐，根據不同的生產環(huán)境，電石爐設備又分為開放式、半密閉式以及密閉式，其中密閉式電石爐數(shù)量居多并不斷增加［1］。

通過對某電石廠25500 KVA密閉式電石爐生產過程調研發(fā)現(xiàn)，電石爐內料層表面普遍存在板結現(xiàn)象，生成的塊狀物質板結料大大影響了料層的透氣性，造成了頻繁塌料、料面溫度升高及料層結構不合理等情況。針對料層板結問題，嚴珍俊［2］認為主要原因是由于電石爐內反應區(qū)產生的Mg蒸氣在透過料層上升過程中與CO和O2相互作用，但未對其產生機理做詳細闡述。筆者通過對板結料樣品進行實驗室實驗、化學成分分析、XRD檢測、熱力學模擬計算軟件Factsage分析及SEM掃描電鏡等分析研究，得出料層板結產生的機理。

1 試樣制備

實驗所用板結料試樣為電石生產過程中從爐內料層上表面處獲得，呈灰白色塊狀。試樣處理步驟：1）將塊狀板結料試樣自上向下切分成3部分，分別是上部區(qū)、中部區(qū)和下部區(qū)，另取一包含3部分的整體區(qū)；2）將塊狀板結料試樣研磨成粉末狀，粉末粒度為50～100 μm；3）將塊狀試樣打磨鑲嵌成規(guī)則形狀，并進行噴碳或噴金操作。試樣化學組成見表1。

表1 板結料化學組成 %

2 試樣檢測與分析

2.1 試樣抗壓強度檢測

取板結料試樣的上部區(qū)、中部區(qū)、下部區(qū)及整體部分， 高度分別為 40、100、20、160 mm， 并采用YHKC-2A型顆粒強度測定儀分別測試其抗壓強度。測試結果表明，上部區(qū)抗壓強度較高，約為261.37 N；中部區(qū)是上部區(qū)板結料不斷積聚的結果，整體結構緊湊密實，抗壓強度最高，約為548.47 N；下部區(qū)直接接觸料層表面粉末狀生石灰，多呈白色松散狀結構，抗壓強度較低，約為49.57 N。塊狀板結料整體抗壓強度較大，高達315.60 N。板結料在料層表面聚集后隨爐料下降進入料層中部，導致料層結構強度增大，不利于爐料順行，較易造成爐況惡化，影響電石液產量和質量。

2.2 試樣顯氣孔率測定

將上述切分后及整體板結料試樣置于一個帶有標準刻度的燒杯內并放入密閉真空箱內測定其顯氣孔率，測量裝置如圖1所示。

圖1 板結料顯氣孔率測量裝置圖

測量步驟：1）取塊狀板結料，尺寸為60 mm≤di≤80 mm，分別為上部區(qū)、中部區(qū)、下部區(qū)及整體區(qū)，每部區(qū)取試樣3組；2）將樣品放入密閉真空箱中，關閉截止閥#1、#2，打開球形閥后啟動真空泵進行抽真空操作，并保持一定壓力靜置30 min；3）打開截止閥#1使量筒中蒸餾水進入燒杯中，至超過板結料試樣約10 mm時關閉截止閥#1，靜置5 min后開啟截止閥#1、#2；4）測量量筒中蒸餾水減少量（不含玻璃管所占體積）為V1，燒杯內蒸餾水加試樣體積為V2；5）將試樣取出置于燒杯上方1 min后，測量燒杯內蒸餾水體積為V3。

由于板結料是一種多孔介質，顯氣孔率（φ）是指板結料所含的開氣孔體積與其凈體積之比：

由分析可知，板結料結構各部分顯氣孔率存在差別，上部區(qū)、中部區(qū)與下部區(qū)的顯氣孔率分別為13.56%、2.86%與20%。由大到小依次為下部區(qū)＞上部區(qū)＞中部區(qū)，這與試樣抗壓強度測試結果成反比。板結料中部區(qū)較上部區(qū)和下部區(qū)顯氣孔率小，說明板結料形成過程中中部區(qū)域密實，顆粒間作用力較大。整體區(qū)顯氣孔率較小，約為8.55%，說明板結料透氣性較差，是影響電石爐內氣體上升和爐況順行的主要因素。

2.3 試樣XRD及熱力學模擬計算分析

利用XRD測試板結料試樣的礦物組成，掃描范圍（2θ）為 10～90°，掃描步長為 0.02°，每步計時為 10s，結果見圖2。由圖2可知，板結料試樣中主要含有MgO、Mg2SiO4、MgAl2O4、Al2SiO5等礦物。

圖2 板結料試樣XRD衍射譜圖

采用熱力學模擬計算軟件FactSage對板結料試樣進行計算分析，渣相組成主要為MgO、CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，結果見圖 3。 由圖 3 可知，粗線區(qū)域為Mg2SiO4物質存在的區(qū)域，A點和B點溫度分別為1347℃和1857℃，是Mg2SiO4存在的溫度區(qū)間。

圖3 板結料試樣MgO-CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3五元渣系相圖

2.4 試樣斷口形貌的顯微觀察和分析

將上述打磨鑲嵌成規(guī)則形狀的塊狀板結料試樣（中部區(qū)）形貌通過帶有能譜儀設備的XL-30+DX4i型掃描電子顯微鏡（SEM+EDS）檢測，觀察其形貌及其物質分布［3-4］，結果見圖4。從圖4可知，在板結料斷面上形成了黑色區(qū)、灰色區(qū)和混合區(qū)，主要物質分別是固定C、MgO和二者混合區(qū)。對斷面上A、B和C 3點進行能譜分析，結果見表2。由表2可知，板結料內各部分顏色區(qū)分明顯，黑色區(qū)多呈條狀或帶狀，主要成分是固定C。灰色區(qū)結構不規(guī)則，主要成分是MgO，并夾雜有一定量的固定C。混合區(qū)內除含有大量的固定C外，還有較多的MgO和CaO。

由圖4a可知，板結料內部結構整體較為密實，固定C與MgO相嵌共存，形成了一定的縮孔。圖4b中顯示了板結料顆粒的顯微結構及存在狀態(tài)，板結料顆粒多呈現(xiàn)相互聯(lián)結、不規(guī)則的多面體，一方面阻礙了爐氣上升，導致透氣性惡化；另一方面增加了板結料強度，造成新舊料層間隔，并阻礙料層之間物質與能量的有效傳遞。

圖4 板結料試樣斷面SEM照片

表2 板結料斷面能譜分析%

為了進一步分析板結料內部各物質元素的分布規(guī)律，利用掃描電鏡對塊狀板結料試樣斷面放大至2000倍進行了面掃描實驗，如圖5所示。從圖5a可以看出，黑色區(qū)和灰色區(qū)輪廓劃分明顯。黑色區(qū)主要是C元素富集的區(qū)域，且較其他區(qū)域更加密集，說明板結料內部分固定C出現(xiàn)了偏析，鑲嵌在板結料內部，形成了獨立的聚集區(qū)，間接增加了板結料強度；灰色區(qū)主要是Mg、Ca、Al和Si等元素混合分布區(qū)域。從圖5b～5f可見，Mg元素分布密集且均勻，含量較多；Ca元素分布較Mg元素稀疏，含量少于Mg元素；Al、Si元素彌散分布，含量較少。

圖5 板結料試樣斷面元素分布

3 料層板結機理辨析

料層板結不是一個單一過程，而是物理變化和化學反應相互交叉的綜合過程，包括物質運動與傳輸及能量吸收與耗散等。

3.1 板結料生成化學反應

密閉電石爐內，板結料生成反應能否進行受電石生成反應限制，料層結構自上而下依次是板結料、生料、軟熔料。板結料隨連續(xù)生產而不斷積聚。生料主要是生石灰和碳材（主要有焦炭、蘭炭、煅煤和無煙煤等），隨生產進行而下降至軟熔區(qū)后形成軟熔料，軟熔料下降至坩堝區(qū)空腔上方邊緣發(fā)生化學反應，生成液態(tài)電石后流入爐缸。

電石生成反應是利用電弧放熱在1820～2200℃下進行的［5］，同時伴有許多副反應發(fā)生，如表3所示。電石生產整體上是一個吸熱過程，大量副反應吸熱是綜合能耗的主要組成部分。電石生成反應過程中，除產生電石液外，還產生了大量的CO氣體、Ca蒸氣、Mg蒸氣及氫氣，由于密閉電石爐采用微負壓（壓強稍微低于101.325 kPa）操作，爐頂處存在少量的氧氣。爐頂上方裝有氣體成分檢測儀，正常生產時爐頂平均氣體組成（體積分數(shù)）：CO，77.34%；H2，15.73%；O2，0.17%；其他，6.76%。 由氣體組成可知，熔池區(qū)內產生的CO氣體、Ca蒸氣及Mg蒸氣在透過料層過程中發(fā)生了化學反應，在爐頂處，Ca、Mg蒸氣消失并產生了新物質。

表3 電石生成化學反應

取生產用生石灰及產生的粉塵進行化學成分檢測，結果見表4。由表4可知，粉塵中含有大量的固定C，質量分數(shù)約為40%，MgO質量分數(shù)約為20%，且粉塵試樣呈細微粉末，粒徑小于160 μm，無大粒徑固體顆粒。由此得知，粉塵中的固定C不是來自爐料中的碳材（焦炭、蘭炭或煅煤等），MgO也不是生石灰粉化后由爐氣帶出的。由于正常生產中，密閉電石爐爐頂溫度為450～600℃，基于以上分析，并由表5中公式（5）可以得知，大量的CO氣體從爐頂排出過程中發(fā)生了析碳反應，該反應發(fā)生溫度一般低于800℃，這是粉塵中固定C含量高的主要原因。另外，粉塵中CaO、MgO等氧化物質含量較高，一方面來自于原料表面生石灰粉化后產生的大量粉末，另一方面則是由板結料粉末隨氣體排出帶入。

表4 生石灰和粉塵化學成分 %

表5 料層板結過程化學反應

表5為料層板結過程中爐頂處發(fā)生的幾種化學反應。其中，式（1）、（2）是料層板結發(fā)生的主要反應，式（1）中只產生了 MgO，式（2）中既產生 MgO，又產生了固定C，且式（1）反應發(fā)生較式（2）優(yōu)先。由表4可知，爐頂處氧氣含量較低，故由式（1）生成MgO的量較少。由表1計算可知，板結料主要成分MgO與固定C的質量比約為3.44，在式（2）反應進行的情況下，生成的MgO與固定C的質量比約為3.33，如果忽略生石灰與碳材中的MgO含量，可計算出式（2）產生的MgO約占MgO總量的96.8%（質量分數(shù)，下同），式（1）占3.2%。由此得出在板結料形成過程中，Mg蒸氣與氧氣優(yōu)先發(fā)生化學反應，Mg蒸氣與CO氣體間化學反應是主導部分。

根據表1、4、5可知，粉塵中MgO的質量分數(shù)為19.33%，則可計算出由板結料粉末帶入的MgO量約占18.72%，即粉塵中MgO約有96.84%來自于板結料粉末，其余則來自于生石灰粉末。粉塵中固定C含量一方面來自于板結料粉末，另一方面來自于析碳反應產生的固定C。由計算可知，粉塵中固定C含量主要來源于析碳反應所產生的固定C，約為86.91%，其余則來自板結料粉末。

3.2 板結過程分析

3.2.1 板結料粉末團聚

板結料生成過程中，還伴隨著料層表面生石灰粉化后粉末隨煤氣向上運動進入板結料和粉塵的物理過程，該過程生成的板結料呈粉末狀，需經過板結過程才能形成塊狀板結料。

由于新生板結料粉末粒徑小，比表面積大，堆密度大且表面自由能高，在料層表面上極易發(fā)生團聚［6-7］。對該板結料粉末而言，堆密度越大，團聚程度越嚴重。比表面積越大，表面自由能越高，擴散速率就越大，板結料顆粒團聚速度就越快［8］。圖4b中板結料粉末呈現(xiàn)出不規(guī)則的多面體顆粒而團聚，進一步形成尺寸更大的板結料顆粒，從而降低了表面自由能。粉末的團聚現(xiàn)象是顆粒間相互聯(lián)結力與相互排斥力作用的結果［9］，即：

式中，F(xiàn)s為固結力，N；Fc為相互聯(lián)結力，N；Fr為相互排斥力，N。

粉末的團聚一般分為軟團聚和硬團聚，軟團聚主要由顆粒間分子吸引力（范德華力）、磁力（庫侖力）、液相作用力及固相聯(lián)結力等所致。板結料粉末團聚屬于軟團聚，是由于其表面張力（毛細引力）較大，促使周圍顆粒相互聚結而形成相互獨立的團聚體，此時的板結料透氣性差，抗壓強度較低。

3.2.2 板結料團聚體燒結

電石生產過程中，密閉電石爐爐頂處聚集了大量的熱量，料面溫度、爐頂溫度較高，正常生產情況下，爐頂溫度為 450～600℃，爐況異常時超過1200℃。爐頂處的熱量主要來源于反應區(qū)產生的氣體帶入的熱量、電阻產生熱量及爐頂反應放出的熱量，其表達式：

式中，Q 為單位時間內總熱量，kJ/mol；Qg、Qres、Qrea分別為單位時間內氣體帶入熱量、操作電阻產生熱量、爐頂化學反應產生熱量，kJ/mol；QCa（g）、QMg（g）分別為單位時間內Ca蒸氣、Mg蒸氣帶入的熱量，kJ/mol；Ic為單位時間內電極電流，kA； RcRarc/（Rc+Rarc）為單位時間內的操作電阻，Ω；Q（Mg+CO）、Q（Mg+O2）、Q（Ca+O2）、Q（CO+O2）、Q（C+H2O）分別為單位時間內Mg蒸氣與CO氣化學反應放熱、Mg蒸氣與氧氣化學反應放熱、Ca蒸氣與氧氣化學反應放熱、CO與氧氣化學反應放熱、固體C與水蒸氣化學反應放熱，kJ/mol。

正常生產狀態(tài)下，爐頂產生的熱量在抽風作用下達到平衡，板結料團聚體仍然能夠單獨存在。如果生產過程異常或電極操作不當而導致電極明弧燃燒，板結料團聚體將發(fā)生以下化學反應：

以上反應初始溫度依次是 685、920～1000、530℃，熔點依次為1890、2135、1490℃，由此可知，板結料中存在固體的 2MgO·SiO2、MgO·Al2O3和Al2O3·SiO2，異常狀況下也很難產生液態(tài)物質。結合圖3可知，五元渣系相圖在一定區(qū)域能夠產生少量的2MgO·SiO2化合物，由于板結料中Al2O3含量較少， 故產生了極少的固體 MgO·Al2O3、Al2O3·SiO2化合物，由此可知板結料團聚體的板結不是由于低熔點化合物的形成而產生的，而是異常爐頂溫度下由固相板結料團聚體顆粒擴散而形成顆粒連接橋的固相燒結［10］造成的。

此外，由圖4a和圖5可知，MgO中含有條狀或帶狀固體C，尺寸或粒徑較小，又由表4可知，該固定C不是生產所用碳材，正常生產中爐頂溫度較高（450～600℃），料面溫度高于爐頂溫度。因此，板結料團聚體也不可能依靠爐料中碳材揮發(fā)出的煤焦油或者瀝青黏結成塊狀。

3.3 料層板結機理

通過對以上分析總結，得到料層板結原理如圖6所示。由圖6可知，料層板結的發(fā)生主要經過兩個過程：1）板結料粉末由于團聚作用而生成獨立的板結料團聚體；2）獨立的塊狀板結料團聚體在高溫下燒結而生成板結料。正常生產過程中，爐頂溫度較低，很難生成塊狀板結料，最終生成的疏松板結料團聚體透氣性稍差，抗壓強度很低，不會導致較大的異常爐況。如果生產過程中操作不當而導致電極明弧燃燒，則易發(fā)生燒結，產生的塊狀板結料不但結構密實，而且抗壓強度高，容易導致異常爐況發(fā)生率增大。由此可知，溫度是影響料層板結的關鍵因素。因此，電石生產過程中應盡量保持合理的爐頂溫度。

圖6 密閉電石爐料層板結機理

4 結論

1）板結料中，主要組成物質是MgO和固定C，其質量分數(shù)分別為70.1%和20.4%。2）板結料結構致密，強度較大，經檢驗分析可知其抗壓強度為315.60 N，顯氣孔率為8.55%，影響料層透氣性和爐料順行，造成異常爐況發(fā)生率增大。3）板結料中固定C由于偏析而出現(xiàn)了一定形式的富集，呈條狀或帶狀分布，MgO分布均勻、密集，二者顏色、輪廓區(qū)分明顯。4）板結料形成過程中，Mg蒸氣與O2反應優(yōu)先發(fā)生，Mg蒸氣與CO反應是主導部分，二者生成MgO的量分別占板結料中MgO總量的3.2%和96.8%（均為質量分數(shù)）。5）料層板結包括板結料粉末顆粒團聚和團聚體燒結2個過程，溫度是塊狀板結料形成的主要因素。因此，電石生產過程中應合理操作電極，防止明弧操作，以免造成料面、爐頂溫度異常偏高。

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