納米二氧化硅復合絕熱材料研究現狀及發展趨勢

張成賀，李呈順，劉 超，王翠玲，袁玉珍

（1.山東理工大學，山東淄博 255049；2.山東魯陽股份有限公司）

工業耗能是中國三大高耗能行業之首，在石化、冶金、電力等工業爐和高溫設備上采用絕熱耐火材料，是實現節能降耗的重要途徑。傳統絕熱耐火材料有輕質磚、輕質澆注料、耐火纖維等，由于其導熱系數相對較高，在給定厚度下無法滿足工業設備外壁溫度低于70℃的節能要求，需要采用低導熱率的絕熱材料。20世紀90年代初，A.J.Hunt等率先提出了超級絕熱材料的概念，即在預定使用條件下，其導熱系數低于靜止空氣導熱系數的絕熱材料。納米二氧化硅復合絕熱材料，是以納米SiO2、遮光劑、增強纖維等為原料，采用先進的合成工藝制造出的超級絕熱材料。該材料具有輕質、孔隙率高、熱導率低等優點，可廣泛用于化工、冶金、建筑、和航天等領域［1］。

1 納米SiO2復合絕熱材料的絕熱機理及絕熱性能

材料的傳熱主要由 4個部分構成［2］：1）氣體分子的熱傳導（Qg）；2）氣體的對流傳熱（Qc）；3）固體材料的熱傳導（Qs）；4）紅外輻射傳熱（Qr）。 總傳熱量Q=Qg+Qc+Qs+Qr， 相應總的表觀導熱率 λ=λg+λc+λs+λr。絕熱材料的熱傳導主要由材料中的固體部分來完成，熱對流主要由材料內部微孔中的空氣來完成，熱輻射不需要任何介質。因此，納米SiO2復合絕熱材料的絕熱機理主要體現在3個方面：

1）固體熱傳導的控制。首先，采用自身導熱率低的固體材料，納米SiO2顆粒的導熱系數較低，約為0.013 W/（m·K）［3］；其次，固體顆粒與孔隙空間的比率很低，納米SiO2復合絕熱材料一般具有約90%的孔隙空間［4］，可有效降低材料的固體熱傳導；最后，選用納米級的SiO2顆粒來提高固體熱傳導的路徑長度。納米級SiO2顆粒的化學鍵相互結合成很長的顆粒鏈，這些顆粒鏈形成螺旋狀傳導路徑以達到絕熱目的［5］，如圖 1 所示。

2）熱對流的控制。熱對流主要由材料中的氣體來完成。氣體的熱量傳遞主要是通過分子之間的相互碰撞來進行。空氣中主要成分氮氣和氧氣的平均自由程均為70 nm左右，當材料內部大多數的氣孔孔徑小于該尺寸時，氣體分子的相互碰撞會被阻斷，相對運動受到限制，材料內部就消除了對流傳熱，從本質上切斷了氣體分子的熱傳遞，從而獲得低于靜止空氣的導熱系數［6］。

圖1 納米SiO2的顆粒鏈電鏡照片

3）熱輻射的控制。一般物體（T<2000 K）熱輻射的大部分能量波長位于0.76～20 μm，紅外線波長大于0.76 μm。納米SiO2復合絕熱材料的使用溫度一般在1073 K左右，其內部的熱輻射為紅外輻射。材料中添加一定量的紅外遮光劑，如炭黑［7］、六鈦酸鉀晶須［8］、ZrSiO4［9］和 SiC［10］等，其顆粒尺寸接近于紅外線波長的整數倍，熱量以紅外輻射的形式通過絕熱材料時，被遮光劑吸收、反射和散射而降到最低，從而達到超低導熱的目的。

納米SiO2復合絕熱材料具有優異的絕熱性能，與傳統的絕熱保溫材料相比，絕熱效果可提高2～10倍，絕熱層厚度可減少30%～50%，既可提高有效工作容量又可減少大量熱損失，是當前最受關注的新型絕熱材料之一。圖2為SiO2納米孔絕熱產品與傳統絕熱材料絕熱效果的對比［3］。由圖2可知，SiO2納米孔絕熱材料的熱導率遠遠小于傳統絕熱材料，絕熱性能優異，在高溫條件下尤其明顯。

圖2 SiO2納米孔絕熱材料與傳統絕熱材料絕熱性能比較

2 納米SiO2復合絕熱材料制備方法研究現狀

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠最初以水玻璃為原料，制備過程較為繁瑣。后來發展為使用正硅酸乙酯（TEOS）作為前驅體，并使用CO2作為超臨界干燥介質，極大地推動了SiO2氣凝膠工業化的進程。溶膠-凝膠法納米SiO2復合絕熱材料的制備方法一般是在凝膠過程前加入功能性添加材料，如遮光劑和增強材料等，再經干燥制得復合絕熱材料。

楊海龍等［11］將一定比例的 TEOS、無水乙醇、去離子水及HCl催化劑混合攪拌一定時間，生成溶膠，再加入硅酸鋁纖維和適量的氨水催化劑，靜置一段時間后，加入無水乙醇進行超臨界干燥，制得硅酸鋁纖維增強的納米孔絕熱材料。

Wei Gaosheng 等［12］使用 TEOS、無水乙醇和去離子水制備聚合硅溶膠，再將硅溶膠引入含有硬硅鈣石型硅酸鈣的真空室內，由于吸入大量的SiO2溶膠，漂浮的硬硅鈣石型硅酸鈣將會下沉。凝膠形成后加入乙醇溶液老化處理，再經超臨界干燥制得硬硅鈣石-氣凝膠復合絕熱材料。

然而，溶膠-凝膠法制備納米SiO2復合絕熱材料還存在一些問題：首先，溶膠-凝膠法要經過干燥工序，干燥分為超臨界干燥和非超臨界干燥。目前為止，非超臨界干燥技術只能針對小體積氣凝膠且可重復性差，仍處于實驗室研究階段；而超臨界干燥需要高溫高壓，條件苛刻，操作復雜，具有一定的危險性。其次，在向溶膠內部加入功能性添加材料時，材料很難均勻分布，纖維易相互纏繞，遮光劑易沉淀，導致干燥過程中出現微米級及以上的裂縫，影響材料的整體性能。最后，SiO2氣凝膠的耐火度不夠高，在大于873 K條件下長時間使用會出現無定形SiO2結晶，導致內部納米孔隙結構破壞，喪失隔熱能力［13］。

2.2 氣相法

氣相SiO2制備核心技術和市場主要由德國、美國和日本的幾大公司掌握，此外烏克蘭和中國也有少量生產。制備氣相SiO2的原料一般為四氯化硅、氧氣（或空氣）和氫氣，高溫下反應而成。得到的氣相SiO2純度非常高，SiO2質量分數大于99.8%，比表面積一般為 100～400 m2/g，原生粒徑為 7～40 nm［14］。

氣相法納米SiO2復合絕熱材料的制備方法一般是將納米SiO2粉料、增強纖維與遮光劑等材料混合密閉攪拌，再將混料裝入模具，壓制成型。

目前，歐美少數國家對氣相法納米SiO2復合絕熱材料的研究已趨于成熟，并可大批量生產。瑞典的Unithermal公司開發的Unithermal?系列納米微孔隔熱板密度為220～450 kg/m3，在1073 K時的平均導熱系數為 0.034 W/（m·K），1173 K 下煅燒 24 h的線收縮小于2%。比利時Promat公司的Promalight?系列納米微孔絕熱材料密度為280～350 kg/m3，在1073 K 時的平均導熱系數為 0.048 W/（m·K），耐壓強度為1～3 MPa。英國摩根公司生產的BTU-Block?系列納米微孔隔熱板密度為 288～401 kg/m3，在1144 K時的平均導熱系數為 0.04～0.05 W/（m·K）。相對而言，中國對氣相法納米SiO2復合絕熱材料的研究起步較晚，現主要集中于高校實驗室研究。封金鵬等［15］將納米SiO2粉體、玻璃纖維和SiC顆粒充分分散混合均勻，采用水蒸氣蒸養的方法對混合原料進行防回彈預處理，再壓制成型，成型塊體經熱處理后制得納米SiO2復合絕熱材料。封金鵬等［9］還研究了鋯英石對納米SiO2復合絕熱材料的絕熱性能的影響，首先采用MJ-250型高速分散設備將納米SiO2團聚體充分打散，分散均勻，隨后加入鋯英石和短切玻璃纖維，將3種原料充分混合均勻，經防回彈預處理后置入模具中壓制成型，再經423 K熱處理2 h制得納米SiO2復合絕熱材料。

氣相法納米SiO2復合絕熱材料的制備過程同樣存在混料不均的現象，不同種類的原料通過機械設備干法混合時，納米級SiO2顆粒較難穩固地固定在微米級纖維上，使纖維無法充分增強材料的力學性能，沒有分散開或纏繞在一起的纖維又會增加固相傳熱，微米級遮光劑顆粒也無法均勻分散在納米級SiO2顆粒基體中，不能充分發揮遮光效果［16］。在纖維與納米SiO2粉體混合之前對纖維表面進行處理，涂覆紅外遮光劑，采用特殊的攪拌設備［17］及攪拌工藝［18］，可以實現纖維在納米粉體中的均勻分散，進而實現遮光劑的均勻分散。另外，制備氣相法納米SiO2復合絕熱材料的過程中粉塵污染較大，試驗員及操作工人應做好防護措施。與溶膠-凝膠法制備納米SiO2復合絕熱材料相比，該法避免了復雜的干燥過程，成型工藝相對簡單，可規模化生產。

3 納米SiO2復合絕熱材料中的功能性添加材料

3.1 紅外遮光劑

紅外遮光劑是為了降低絕熱材料的紅外輻射傳熱損失而加入的具有紅外不透明特性的材料，主要有炭黑、六鈦酸鉀晶須、ZrSiO4和SiC等。

圖3為氣相納米SiO2的紅外譜圖［19］。由圖3可見，在2.5～8 μm時氣相納米SiO2的透光率大都在40%以上。如用于473～1273 K條件下的絕熱時，根據熱輻射定律：

此時熱射線強度峰值波長為2.28～6.12 μm。中高溫環境下納米SiO2多孔絕熱材料對紅外熱輻射近于透明，而導致其絕熱性能變差。因此，需要引入紅外遮光劑，以彌補納米SiO2粉末在中高溫條件下紅外透光率高的缺陷。

圖3 氣相納米SiO2紅外譜圖

圖4為250～635 K條件下，分別添加質量分數為20%的遮光劑炭黑、六鈦酸鉀晶須、ZrSiO4和SiC對復合材料有效導熱系數的影響［20］。從文獻［19］可知，上述4種遮光劑的有效消光系數分別為100、21.4、26.3、52.5 m2/kg。遮光劑的加入可以大幅度降低高溫下復合材料的導熱系數。溫度低于340 K時，固體熱傳導是主要的熱傳遞方式，此時4種復合材料的導熱系數相近，因為4種遮光劑有幾乎相同的固體導熱率。隨著溫度升高，輻射熱傳遞占據了主要地位，遮光劑對有效導熱系數的影響變得更為明顯。因為炭黑有最高的消光系數，所以含有炭黑遮光劑的有效導熱系數最低，然后由小到大依次為SiC、ZrSiO4和六鈦酸鉀晶須。然而當溫度高于573 K時，炭黑結構不穩定。因此，納米SiO2復合絕熱材料可以被設計成含梯度遮光劑的材料，低溫的一端加入炭黑，高溫的一端加入SiC［20］。如果材料整體都是在高溫環境下使用，可以設計成遮光劑只有SiC的復合材料。封金鵬［15］等研究了SiC作為納米SiO2多孔絕熱材料紅外遮光劑時材料的絕熱性能，研究表明，無遮光劑時材料的有效消光系數為1.9～12.6 m2/kg，引入質量分數為25%、中位粒徑為3.029 μm的SiC微粉后，試樣有效消光系數達52.7～58.8 m2/kg，絕熱性能得到明顯改善。

圖4 不同遮光劑對復合材料導熱系數的影響

3.2 增強材料

3.2.1 增強纖維

增強纖維在納米SiO2復合絕熱材料中均勻分散后，一方面通過纖維與粉體之間的分散交織力，可提高絕熱制品的強度；另一方面通過纖維的壓縮支撐作用，可在一定程度上降低絕熱制品的體積密度。

不含增強纖維的納米SiO2復合絕熱材料強度不夠大，無法對其進行有效的鉆孔、壓花等深加工。通過加入增強纖維（如玻璃纖維、高硅氧纖維、石英纖維、玄武巖纖維等），可提高納米SiO2復合絕熱材料的強度，為材料的推廣使用奠定基礎。為了使增強纖維更好地發揮作用，增強纖維的性能需滿足一定的要求（表 1）。

表1 增強纖維的性能要求

纖維的增強作用取決于纖維與作為基體材料的納米SiO2顆粒的性質、二者的結合強度以及纖維在基體中的排列方式等。為了提高材料的耐壓強度，還必須注意：1）使纖維盡可能多地承擔外加負荷。在受力情況下，當二者應變相同時，纖維與基體所受的應力之比等于二者彈性模量之比，因此應選用強度及彈性模量比基體高的纖維。2）應力作用的方向應與纖維垂直，才能發揮纖維的作用，因此應注意纖維在基體中的排列。排列方式可以是單向、十字交叉或按一定的角度交錯以及三維空間編織。3）還要考慮二者在高溫下的化學相容性。必須保證高溫下不發生纖維性能降低的化學反應。

3.2.2 硬硅鈣石

硬硅鈣石材料是由毛栗狀球形二次粒子組成。每個球形二次粒子是由纖維狀、針狀的硬硅鈣石晶體相互纏繞交織而成，外殼較為密實，內部晶體稀疏，具有無數微米級甚至納米級的空隙［21］。

比利時Promat公司采用全新的Promaxon?技術制備出具有微孔結構的硬硅鈣石顆粒，該顆粒內部孔洞尺寸大多為微米級，強度較好且導熱系數低。通過一定的方式使納米SiO2顆粒進入其孔洞，硬硅鈣石即成了SiO2附著的骨架，對納米SiO2復合絕熱材料起到增強及基質穩定劑的作用。

近年來，中國的學者也對硬硅鈣石型納米SiO2復合絕熱材料展開了研究。楊海龍等［22］利用真空浸漬工藝將SiO2氣凝膠先驅體與硬硅鈣石復合，經超臨界干燥制備出了硬硅鈣石型納米SiO2復合絕熱材料。這種材料無貫穿裂紋，強度高，勻溫灼燒實驗（1273 K）的線收縮率僅為1%。

目前的研究大多集中于硬硅鈣石與SiO2氣凝膠的復合，通常采用溶膠-凝膠和超臨界干燥的方法。氣相納米SiO2的生產工藝相對簡單，然而對于硬硅鈣石與氣相納米SiO2的復合卻鮮有報道。如何使氣相納米SiO2顆粒均勻有效地分布在硬硅鈣石微米級的孔洞中，應是未來研究的重點。

3.3 高溫收縮抑制劑

無高溫收縮抑制劑的納米SiO2復合絕熱材料在1073 K左右下長期使用會出現致密化，材料體積收縮較大，內部納米孔隙結構損壞。針對這一問題，可通過添加高溫收縮抑制劑來解決［16］。目前報道最多的高溫收縮抑制劑為納米Al2O3顆粒。

封金鵬等［23］向納米SiO2復合絕熱材料中加入γ-Al2O3粉料，成功抑制了高溫下材料的體積收縮，提高了耐溫性能，并從固體燒結動力學方面做出了理論解釋。燒結過程中，相互接觸的固體顆粒之間主要通過固相傳質進行能量傳遞。SiO2顆粒之間的燒結反應屬同質反應，所需的活化能較低，在較低溫度下即可發生。因此，純納米SiO2絕熱材料在1073 K左右時出現收縮變形。當加入γ-Al2O3后，由于SiO2與γ-Al2O3燒結需要較高的活化能，均勻分散的γ-Al2O3顆粒阻礙了SiO2顆粒同質燒結反應的發生。胡子君等［24］向SiO2氣凝膠中引入納米Al2O3粉體，制備出了SiO2-Al2O3雙組元復合納米隔熱材料，同樣提高了材料的耐溫性能，并且從另一方面做出了解釋。高溫下，相鄰納米SiO2顆粒表面羥基發生脫水縮聚反應，導致納米SiO2顆粒燒結。加入納米Al2O3顆粒后，降低了納米SiO2顆粒接觸的幾率，阻礙了納米SiO2顆粒高溫下的燒結，從而提高了材料的熱穩定性。

雖然中國一些研究人員已經對高溫收縮抑制劑展開了研究，并嘗試從理論方面對其作用機理進行解釋，但有關高溫收縮抑制劑的種類、添加量和粒徑的研究還需要深入，有關作用機理的理論解釋也需要多次重復實驗的驗證。

4 發展趨勢

納米SiO2復合絕熱材料在工業、民用、建筑材料等領域有廣闊的應用前景，國內外對納米SiO2復合絕熱材料的研究和開發也越來越重視。市場上對不同特性的納米SiO2復合絕熱材料的需求越來越多，這決定了納米SiO2復合絕熱材料具有以下幾種發展趨勢。

1）研究硬硅鈣石與氣相納米SiO2復合的工藝，使納米SiO2能夠較為均勻地分散在硬硅鈣石微米級的孔洞中，制備出低導熱率高強度的新型硬硅鈣石型納米SiO2復合絕熱材料。

2）通過添加納米Al2O3粉料，提高納米SiO2復合絕熱材料的使用溫度，或者直接以納米Al2O3為基質材料制備新型耐高溫納米多孔絕熱材料［25］。但是納米Al2O3的造價較高，很難實現工業化的生產。因此，開發新型廉價的高溫收縮抑制劑變得尤為重要。

3）目前國內外研制的納米SiO2復合絕熱材料多為板材或異型件，可以向柔性材料方向發展，拓寬其應用領域。

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