江陵凹陷深層鹵水提溴工藝研究*

譚秀民 ，張秀峰 ，張利珍

（1.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南鄭州， 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心）

位于湖北省中南部的江陵凹陷地層深部蘊藏富鉀鹵水，該鹵水中其他微量元素（如溴、碘、鋰、銣、鉀）的含量也較高，均超過工業開采利用品位，構成湖北荊州頗具優勢的液態礦產資源。據最近一次鹵水普查數據可知：當地鹵水儲量達1×109m3，鹵水平均含溴量為156 mg/L，溴離子總儲量約為15.6萬t。隨著溴價格的逐年攀升，以及國內外市場的供不應求，對深層鹵水溴的提取就顯得尤為重要，并日益成為研究的重點。

溴素的生產工藝有水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法、離子膜法、樹脂吸附法、萃取法等［1-2］。其中空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法在工業上的應用較多，其他方法僅處于實驗狀態，不適用于大規模制溴。目前，中國溴素生產能力的90%左右采用空氣吹出法。在該方法中，酸法吸收工藝占全國總能力的85%左右，而空氣吹出堿法制溴由于成本和冬季生產消耗高而限制了其進一步的應用。中國從1967年開始用“空氣吹出法”進行海水提溴的研究，1968年獲得成功。幾乎同時進行了水蒸氣蒸餾法的研制，但由于水蒸氣蒸餾法適用于溴含量高的鹽田鹵水，因而生產規模受到了限制，根據江陵凹陷深層鹵水溴含量的實際情況，筆者采用酸化、氯氣氧化、空氣吹出、亞硫酸鈉吸收、粗溴蒸餾分離等方法獲得精制溴的工藝路線。

1 實驗部分

1.1 提溴料液組成分析

考慮到鹵水資源綜合利用工序，提溴工作安排在提鉀、硼之后，提鉀、硼后原料液主要組成見表1。由表1可見，經過前期的富集，Br質量濃度已達2250 mg/L，有必要采用空氣吹出法回收Br。

表1 提溴原料液主要組成 mg/L

1.2 實驗方案的設計（圖1）

圖1 提溴工藝流程示意圖

1.3 術語定義

溴吹出率按下式計算：

溴吸收率按下式計算：

2 結果與討論

2.1 氧化電位的選擇

經查詢相關文獻可知，為使Br-完全氧化成Br2，氧化電位一般控制在960～980 mV。實驗采用氧化電位指示計來檢測氧化電位，以此決定Cl2的通入量。

2.2 鼓氣速度對吹出率的影響

在固定體積為500 mL、吹出時間為10 min、原料液Br質量濃度為2128 mg/L的條件下，考察鼓氣速度對吹出率的影響，結果見圖2。由圖2可知，隨著鼓氣速度的加快，吹出率逐漸增大。如果鼓氣速度過快，氣體將夾帶液體進入吸收液中，影響吹出效果，所以實驗選擇適宜的鼓氣速度為1 m3/h。

圖2 鼓氣速度對吹出率的影響

2.3 吹出時間對吹出率的影響

在鼓氣速度為1 m3/h、體積為500 mL、原料液Br質量濃度為2128 mg/L的條件下，考察了吹出時間對吹出率的影響，結果見圖3。由圖3可知，隨著吹出時間的延長，吹出后液的濃度不斷降低，吹出率不斷增大；超過15 min后，吹出后液的濃度趨于穩定。因此實驗選擇適宜的吹出時間為15 min。

圖3 吹出時間對吹出率的影響

2.4 吸收劑濃度對吸收率的影響

在吹出時間為10 min、鼓氣速度為1 m3/h、體積為500 mL、原料液Br質量濃度為2128 mg/L的條件下，考察吸收劑濃度對吸收率的影響（圖4）。由圖4可知，隨著吸收劑Na2SO3濃度不斷增大，吸收液中Br質量濃度不斷增大，吸收率也隨之增長，說明提高Na2SO3濃度有利于吸收吹出的溴分子，反應不斷向右進行。考慮Na2SO3單一飽和溶液質量分數約為27%，因此選擇質量分數為25%的Na2SO3作吸收劑。

圖4 吸收劑濃度對吸收率的影響

2.5 各工序考察

在確定較適宜的工藝條件下，對提溴工序進行考察，結果見表2。

表2 提溴各工序結果

根據表2結果，計算整個工序的溴總收率，公式如下：

2.6 產品分析

表3為對所得液溴產品與輕工行業標準QB/T 2021—1994《工業溴》的對比分析。從表3可以看出，經過二次蒸餾的溴產品質量已達標準一級品的要求。

表3 液溴產品與QB/T 2021—1994的對比分析 %

3 結論

實驗結果驗證了此項技術在深層鹵水中的可行性。實驗分別考察了溴吹出、吸收過程中的影響因素，確定了空氣吹出法適宜的工藝條件：氧化電位為960～980 mV、鼓氣速度為1 m3/h、吹出時間為15 min、吸收劑亞硫酸鈉質量分數為25%。在此最佳條件下，溴總收率可達80%。

［1］劉亦凡.空氣吹出堿法吸收制溴吸收液中NaBr和NaBrO3分離研究［J］.無機鹽工業，1994，26（6）：8-12，21.

［2］王紅，張俊杰，李紅霞.乳狀液膜法提取鹵水中的溴［J］.無機鹽工業，2006，38（11）：18-20.