琥珀酸磺酸鹽雙子表面活性劑的合成及性能

孫曉祎，蔣文偉，羅 芩

（1.四川大學化學工程學院，四川 成都610065；2.成都惠恩精細化工有限責任公司，四川 成都610065）

雙子表面活性劑是將兩個或兩個以上的結構相同或接近的表面活性劑單體通過連接基團連接在一起的新型表面活性劑，與傳統表面活性劑相比，具有較低的膠束濃度以及優良的乳化性能、鈣皂分散力、潤濕性能等，在石油工業、生物技術、染料工業以及新型材料制備等領域有很好的應用前景，因此引起了很多學者的關注[1－6］。國內也有很多學者研究Gemini雙子表面活性劑的合成及其性能[7－11］。目前，琥珀酸磺酸鹽雙子表面活性劑的合成多引入了其它溶劑以及相轉移催化劑，且在順丁烯二酸酐（順酐）與乙二醇的反應過程中可能會發生縮聚反應。為此，作者以順丁烯二酸酐、正辛醇、乙二醇、亞硫酸氫鈉為主要反應原料，先進行順丁烯二酸酐與正辛醇的單酯化反應，單酯化產物繼而與乙二醇進行雙酯化反應，最后雙酯化產物與亞硫酸氫鈉進行磺化加成反應，合成了乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉，并測測定其表面性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐（順酐）、正辛醇、乙二醇、亞硫酸氫鈉、對甲苯磺酸，分析純，成都科龍試劑。

DW－2型多功能電動攪拌器、真空循環水泵，鞏義予華儀器有限責任公司；Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀（FTIR），美國熱電公司。

1.2 反應原理

1.2.1 單酯化反應

1.2.2 雙酯化反應

1.2.3 磺化反應

1.3 合成方法

1.3.1 馬來酸單辛酯（單酯）的合成

在裝有溫度計、攪拌器、通氣管和回流冷凝管的四口燒瓶中加入順丁烯二酸酐和正辛醇，通入氮氣，升溫至90℃，保溫反應2h。產物直接用于下一步反應。

1.3.2 乙二醇雙馬來酸雙辛酯（雙酯）的合成

將單酯、乙二醇和對甲苯磺酸加入到裝有溫度計、分水器、攪拌器、冷凝管和真空減壓泵的四口燒瓶中，攪拌下升溫至110℃，減壓蒸除反應生成的水分，在110℃下保溫反應3h。調節pH值至中性，用于下一步反應。

1.3.3 乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的合成

將雙酯及亞硫酸氫鈉溶液加入到裝有溫度計、攪拌器、通氣管和回流冷凝管的四口燒瓶中，通入氮氣，攪拌下升溫至85℃，保溫反應90min。粗產物經正丁醇萃取、減壓蒸餾，得到較純產物。

1.4 測試與表征

通過對酯化反應體系酸值的測定以及對磺化反應體系碘值的測定來考察體系的反應進程。

按下式計算酯化率[12］：

通過紅外光譜對反應中間體和產物進行表征，采用表面張力法測定產物的表面性能。

2 結果與討論

2.1 單酯化反應最佳條件的確定

以反應時間、反應溫度和醇酐比（正辛醇與順丁烯二酸酐的摩爾比，下同）為考察因素，以酯化率為考核指標，設計3因素3水平正交實驗，其結果與分析見表1 。

由表1 可知，反應時間對酯化率的影響最大，其次為反應溫度，醇酐比的影響最小。該單酯化反應具有較大的平衡常數，故可將其近似視為不可逆反應，順酐具有很強的反應活性，反應極易進行，不需添加任何催化劑，加入理論量的醇就有很高的酯化率。因此，醇酐比不宜過大，過大對酯化率提高無明顯效果，且導致產物中雜質增多。綜合各種因素，確定單酯化反應的最佳工藝條件為：A2B3C2，即反應時間2h、反應溫度85℃，醇酐比1.00∶1.05。在該條件下反應的酯化率為97.62%，高于表1 所有反應。

表1 單酯化反應正交實驗的結果與分析Tab.1 The results and analysis of orthogonal experiment for monoesterification

由于正交實驗所得出的最佳反應溫度為所選范圍的極限溫度，且反應溫度對該反應影響較大，故在最優條件的基礎上進行了追加實驗。在最優反應時間和醇酐比下，考察了90℃、95℃下的酯化率，分別為98.21%、100%。可以看出，隨著反應溫度的升高，酯化率增大，但是當反應溫度為95℃ 時，反應過程中有較多的順酐升華，凝結在冷凝管上，使測得的酯化率偏高，達到100%；另外，反應溫度過高也會發生雙酯化反應，且影響產物性狀。故將單酯化的反應溫度確定為90℃。最終確定單酯化反應的最佳工藝條件為：反應溫度90℃、反應時間2h、醇酐比1.00∶1.05。

2.2 雙酯化反應最佳條件的確定

以反應溫度、反應時間、酯醇比（單酯與乙二醇的摩爾比，下同）以及催化劑用量（以體系總質量計，下同）為考察因素，以酯化率為考核指標，設計4因素3水平正交實驗，其結果與分析見表2 。

由表2 可知，反應溫度對酯化率的影響最大，其次為催化劑用量、酯醇比，反應時間的影響最小。由于該雙酯化反應為可逆反應，較難進行，需提高反應溫度，并通過減壓蒸餾將反應生成的水分出來，以促進反應的進行。但反應溫度過高會導致部分原料隨水分一起蒸出，酯化率下降，原料利用率下降。選用選擇性較高的對甲苯磺酸作為催化劑，可減少副反應，但催化劑用量不宜過大。反應時間對酯化率的影響很小，從能耗及成本方面考慮，將反應時間設定3h。綜合各種因素，確定雙酯化反應的最佳工藝條件為：A3B2C1D2，即反應溫度100℃、反應時間3h、酯醇比2.05∶1.00、催化劑用量1.0%。在該反應條件下的酯化率為89.35%，高于表2 所有反應。

表2 雙酯化反應正交實驗的結果與分析Tab.2 The results and analysis of orthogonal experiment for diesterfication

2.3 磺化反應最佳條件的確定

為了使雙鍵磺化更加完全，亞硫酸氫鈉宜過量。但過多的亞硫酸氫鈉難以完全從體系中去除，且對磺化率提高的作用不大，也增加了成本。故將雙酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比設定在1.00∶2.05。就磺化反應的反應溫度和反應時間對磺化率的影響進行了單因素考察，結果如圖1所示。

圖1 反應溫度和反應時間對磺化率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature and reaction time on the sulfonation rate

由圖1可知，隨著反應溫度的升高，磺化率略微升高，但是升幅不明顯，且反應溫度過高時亞硫酸氫鈉會分解。從經濟的角度出發，將反應溫度設定在85℃，反應90min之后，磺化率基本保持不變。最終確定磺化反應的最佳工藝條件為：反應溫度85℃、反應時間90min、雙酯和亞硫酸氫鈉的摩爾比1.00∶2.05，在該條件下反應的磺化率為86.40%。

2.4 紅外光譜分析

（1）單酯化反應產物：3057.94cm－1處為羧羥基－OH的寬而強的吸收峰；2957.01cm－1、2856.02cm－1處分別為－CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；2926.76cm－1處為－CH2－的反對稱伸縮振動峰；1728.14cm－1處為羰基 的伸縮振動峰；1642.92 cm－1處為－C＝C－的伸縮振動峰；1466.39cm－1處為－CH3的彎曲振動峰；1259.91cm－1處為－C－O－的伸縮振動峰；1217.21cm－1處為－C－O－C－的非對稱伸縮振動峰；1423.19cm－1和918.52cm－1處為－OH的彎曲振動峰；724.85cm－1處為高碳鏈吸收峰。紅外光譜數據表明，單酯化產物符合馬來酸單辛酯的結構特征。

（2）雙酯化產物：3442.69cm－1處為水分子吸收峰；2956.39cm－1、2856.10cm－1處分別為－CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；2927.46cm－1處為－CH2－的反對稱伸縮振動峰；1731.79cm－1處為羰基 的伸縮振動峰；1643.08cm－1處為－C＝C－的伸縮振動峰；1457.94cm－1處為－CH3的彎曲振動峰；1251.60cm－1處為－C－O－的伸縮振動峰；1209.17cm－1處為－C－O－C－的非對稱伸縮振動峰；723.74cm－1處為高碳鏈吸收峰。紅外光譜數據表明，雙酯化產物符合乙二醇雙馬來酸雙辛酯的結構特征。

（3）磺化產物：2960.24cm－1、2859.96cm－1處分別為－CH3的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；2927.46cm－1處為－CH2－的反對稱伸縮振動峰；1735.65cm－1處 為 羰 基 的 伸 縮 振 動 峰；1457.94cm－1處為－CH3的彎曲振動峰；1224.60 cm－1處為－C－O－的伸縮振動峰；1172.53cm－1處為－C－O－C－的非對稱伸縮振動峰；723.19cm－1處為高碳鏈吸收峰；1051.03cm－1處為O＝S的特征峰。紅外光譜數據表明，磺化產物符合乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的結構特征。

2.5 表面性能

利用表面張力法測定了終產物的表面張力，溶液表面張力與濃度的關系曲線見圖2。

圖2 終產物溶液表面張力與濃度的關系曲線Fig.2 Curve of relationship between surface tension and concentration of the final product

由圖2可知，乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的臨界膠束濃度CMC為5.0×10－4mol·L－1，表面張力γCMC為37.98mN·m－1。臨界膠束濃度較傳統表面活性劑低1～2個數量級。

3 結論

（1）首先以順丁烯二酸酐和正辛醇進行單酯化反應，單酯在對甲苯磺酸催化下與乙二醇進行雙酯化反應，雙酯再與亞硫酸氫鈉進行磺化加成反應合成最終產物乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉。

（2）通過正交實驗和單因素實驗確定最佳工藝條件為：單酯化反應，n（正辛醇）∶n（順丁烯二酸酐）＝1.00∶1.05，反應溫度90℃，反應時間2h；雙酯化反應，n（單酯）∶n（乙二醇）＝2.05∶1.00，反應溫度100℃，催化劑對甲苯磺酸用量1.0%，反應時間3h；磺化反應，n（雙酯）∶n（亞硫酸氫鈉）＝1.00∶2.05，反應溫度85℃，反應時間90min。

（3）乙二醇雙琥珀酸雙辛酯磺酸鈉的臨界膠束濃度 CMC為5.0×10－4mol·L－1，表面張力γCMC為37.98mN·m－1，臨界膠束濃度較傳統表面活性劑低1～2個數量級。本工藝過程中不需要使用其它溶劑，且磺化過程不需要引入其它相轉移催化劑，工藝簡單、環保，具有很好的工業化生產前景。

[1]呂彤.表面活性劑合成技術[M］.北京：中國紡織出版社，2009：394－402.

[2]Abd El－Salam Fatma H.Synthesis，antimicrobial activity and micellization of Gemini anionic surfactants in apure state as well as mixed with a conventional nonionic surfactant[J］.Surfact Deterg，2009，12（4）：363－370.

[3]賈金英，閆杰，安悅，等.琥珀酸酯磺酸鹽Gemini表面活性劑的合成及表面活性[J］.應用化學，2010，28（10）：1184－1188.

[4]Menger F M，Littalu C A.Gemini surfactants：Synthesis and properties[J］.J Am Chem Soc，1991，113（4）：1451－1452.

[5]Cai Bo，Li Xuefeng，Yang Yi，et al.Surface properties of Genimi surfactants with pyrrolidinium head groups[J］.Journal of Colloid and Interface Science，2012，370（1）：111－116.

[6]Zhu Y P，Masuyama A，Okahara M.Preparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfate active properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains[J］.Am Oil Chem Soc，1990，67（7）：459－463.

[7]姚志鋼，李干佐，胡艾希.雙子表面活性劑——二元醇雙琥珀酸雙酯磺酸鈉（GMI－01）的合成與性能研究[J］.精細化工，2003，20（11）：655－660.

[8]高歡泉，于文.陰離子雙子表面活性劑合成現狀及應用前景[J］.日用化學品科學，2011，34（3）：19－22.

[9]唐軍，李玉杰，韓曉強，等.1，4－丁二醇雙琥珀酸十八醇雙酯磺酸鈉的合成與性能研究[J］.應用化工，2006，35（3）：203－205.

[10]李小芳.磺酸系琥珀酸雙子表面活性劑的合成及性能研究[D］.長沙：湖南師范大學，2006.

[11]王佳.一種雙子表面活性劑的合成及在采油中的應用[J］.科學技術與工程，2012，12（12）：2956－2958.

[12]GB／T 1668－2008，增塑劑酸值及酸度的測定[S］.[13]GB／T 13892－1992，表面活性劑 碘值的測定[S］.