生物質(zhì)快速催化熱解制氫的研究

孔黎紅，陳明強，劉少敏，朱傳浩

（1.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽 淮南232001；2.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南232001）

隨著煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的日益枯竭，以及其造成的生態(tài)污染日益嚴(yán)重，尋找新型的可再生能源迫在眉睫。氫能作為一種理想的能量載體，已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注，并被視為未來主要的能源形態(tài)之一[1］。

生物質(zhì)能是唯一可再生的碳源，并可轉(zhuǎn)化成常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，是解決未來能源危機最有潛力的途徑之一。生物質(zhì)不僅資源豐富、產(chǎn)量巨大，而且其中硫和灰分的含量都比較低，利用過程中對環(huán)境污染小[2］。因此，進行生物質(zhì)制氫研究具有現(xiàn)實意義。

目前，國內(nèi)外生物質(zhì)制氫的路徑主要有生物法制氫和熱化學(xué)法制氫[3］。其中生物法制氫根據(jù)產(chǎn)氫微生物的不同，分為厭氧發(fā)酵制氫和光合生物制氫[4］；熱化學(xué)法制氫主要包括燃燒、氣化以及熱解[5］。生物質(zhì)催化熱解是制備氫氣的一條重要途徑，它可以直接催化焦油，大大提高裂解氣的純度，同時降低氣體所攜帶焦油的含量，因此，生物質(zhì)催化熱解制氫引起了廣泛的關(guān)注[6－11］。

作者采用固定床反應(yīng)裝置，以水葫蘆為原料快速催化熱解制氫，研究了反應(yīng)溫度和4種催化劑在不同反應(yīng)溫度下對熱解氣體產(chǎn)率、氣體成分以及 H2產(chǎn)率的影響。

1 實驗

1.1 原料和催化劑

反應(yīng)原料水葫蘆的工業(yè)分析和元素分析如表1 所示。

催化劑：NaCl、Na2CO3、KOH、分子篩 HZSM－5。

表1 水葫蘆的工業(yè)分析和元素分析／%Tab.1 The proximate analysis and elemental analysis of water hyacinth／%

1.2 方法

1.2.1 原料的預(yù)處理

利用萬能粉碎機粉碎水葫蘆，篩分，選擇粒徑40～80目的顆粒置于110℃干燥箱中干燥約2h。稱取約30g水葫蘆顆粒，加入10%的催化劑，用去離子水混合配樣，將其置于100℃的干燥箱中烘干，放入袋中密封。

1.2.2 催化熱解

催化熱解實驗裝置如圖1所示。

圖1 催化熱解實驗裝置Fig.1 The schematic diagram of catalytic pyrolysis experimental device

首先打開馬弗爐，設(shè)定反應(yīng)溫度，開始升溫。當(dāng)達到預(yù)定的反應(yīng)溫度后，迅速將裝有一定量反應(yīng)原料的反應(yīng)器置于馬弗爐中，連接好冷凝裝置，開始熱解反應(yīng)。反應(yīng)一定時間后收集氣體，利用氣相色譜分析其成分。待反應(yīng)結(jié)束后，稱量三口燒瓶中液體的質(zhì)量以及反應(yīng)器中殘留的固體質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解氣產(chǎn)率的分析

在不同反應(yīng)溫度下，生物質(zhì)在不同催化劑下所得熱解氣的產(chǎn)率如表2 所示。

表2 不同反應(yīng)溫度下不同催化劑所得熱解氣的產(chǎn)率／%Tab.2 The pyrolysis gas yield with different catalysts at different temperatures／%

由表2 可以看出，在無催化劑條件下，熱解氣的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高不斷上升，從400℃時的15.7%上升到600℃時的38.4%。這可能是因為，升高反應(yīng)溫度加快了反應(yīng)速率且大多數(shù)的熱解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于熱解氣的產(chǎn)生。另外，熱解氣產(chǎn)率受催化劑的影響，除了Na2CO3外，其它3種催化劑對熱解氣產(chǎn)率都有提升作用，其中分子篩HZSM－5的催化效果較為明顯，可以將熱解氣產(chǎn)率提高到48.8%。

2.2 熱解氣成分的分析

2.2.1 無催化劑下反應(yīng)溫度的影響

圖2為不添加催化劑時反應(yīng)溫度對熱解氣成分的影響。

圖2 反應(yīng)溫度對熱解氣成分的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on the composition of pyrolysis gas

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，H2的體積分?jǐn)?shù)有一定的提高，這說明反應(yīng)溫度的升高有利于H2的生成；CH4的體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷地上升；CO的體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先降后升的趨勢；而CO2的體積分?jǐn)?shù)卻隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先升后降的趨勢。這可能是因為，反應(yīng)溫度從400℃升到450℃過程中，CO參與水汽反應(yīng)轉(zhuǎn)變成CO2，但隨著反應(yīng)溫度的進一步升高，CO2與碳的還原反應(yīng)速率明顯加快，也就有利于CO的生成。

2.2.2 不同反應(yīng)溫度下不同催化劑的影響

圖3為NaCl、Na2CO3、分子篩 HZSM－5和 KOH 4種催化劑作用下反應(yīng)溫度對熱解氣成分的影響。

圖3 4種催化劑作用下反應(yīng)溫度對熱解氣成分的影響Fig.3 The influence of reaction temperature on pyrolysis gas composition in the presence of four catalysts

由圖3可以看出，在NaCl、KOH催化作用下，隨著反應(yīng)溫度的升高，H2的體積分?jǐn)?shù)不斷上升，這說明反應(yīng)溫度對催化劑的催化效果有著顯著影響。NaCl、分子篩HZSM－5和KOH這3種催化劑對熱解氣中H2的體積分?jǐn)?shù)的提升效果顯著，相比于無催化劑時H2的最大體積分?jǐn)?shù)30.11%，分別提高到50.01%、45.64%和49.1%；而 Na2CO3對 H2體積分?jǐn)?shù)并沒有顯著的提升效果，與不添加催化劑相比，基本上沒有多大的變化。

在4種催化劑作用下，CH4的體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高變化情況并不相同：在KOH的催化作用下，隨著反應(yīng)溫度的升高，CH4的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升；在NaCl和Na2CO3的催化作用下，隨著反應(yīng)溫度的升高，CH4的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先微降再升再降的趨勢；在分子篩HZSM－5的作用下，隨著反應(yīng)溫度的升高，CH4的體積分?jǐn)?shù)變化幅度較大，總體上呈現(xiàn)先升后微降的趨勢。

在4種催化劑作用下，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO的體積分?jǐn)?shù)變化較一致，基本上呈現(xiàn)先降后升的趨勢。

在4種催化劑作用下，CO2的體積分?jǐn)?shù)受反應(yīng)溫度的影響比較大，總體上隨著反應(yīng)溫度的升高而急劇下降；但除KOH外，在其它3種催化劑作用下，在反應(yīng)溫度超過550℃后CO2的體積分?jǐn)?shù)又有不同程度的上升。

2.3 H2產(chǎn)率的分析

在不同反應(yīng)溫度下不同催化劑對H2產(chǎn)率的影響如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度下不同催化劑對H2產(chǎn)率的影響Fig.4 The influence of different catalysts on the yield of H2at different reaction temperatures

由圖4可以看出，在不添加催化劑的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，H2產(chǎn)率不斷上升，從400℃時的22.8g·kg－1上升到600℃時的70.6g·kg－1，這說明升高反應(yīng)溫度有利于H2產(chǎn)率的提高；除了Na2CO3外，其它3種催化劑都可提高H2產(chǎn)率，其中KOH和分子篩HZSM－5的催化效果較明顯，這可能是因為這3種催化劑的加入有利于焦油的裂解，從而導(dǎo)致H2產(chǎn)率的提高，而Na2CO3并不能促進焦油的裂解，因此也就不能提高H2產(chǎn)率。

3 結(jié)論

（1）反應(yīng)溫度對生物質(zhì)熱解制氫工藝有著顯著的影響。在無催化劑條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，熱解氣產(chǎn)率、H2的體積分?jǐn)?shù)及H2產(chǎn)率均相應(yīng)上升。

（2）熱解氣中各組分含量在使用催化劑前后有著顯著的變化，除了Na2CO3外，在其它3種催化劑作用下，H2的體積分?jǐn)?shù)顯著上升，CO2的體積分?jǐn)?shù)顯著下降，CO的體積分?jǐn)?shù)有所下降，CH4的體積分?jǐn)?shù)有所上升。

（3）不同催化劑在不同反應(yīng)溫度下對H2產(chǎn)率的影響并不相同：反應(yīng)溫度升高，有助于提高催化劑的催化效果，從而有利于提高H2產(chǎn)率；NaCl、分子篩HZSM－5和KOH這3種催化劑的添加有利于促進H2產(chǎn)率的提高，其中KOH和分子篩HZSM－5的催化效果較明顯；而Na2CO3的催化效果并不明顯，達不到提高H2產(chǎn)率的目的。

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