Lu2O3－SiO2體系閃爍體材料研究進展

趙 曼，鐘玉榮，徐寶龍

（煙臺大學光電信息科學技術學院，山東 煙臺264005）

在X－射線或α，β－射線等高能粒子的照射下發出紫外或可見光的功能材料被稱為閃爍體材料[1，2］。閃爍體可分為有機閃爍體和無機閃爍體，有機閃爍體主熒光效率比較高，體積卻不易過大；無機閃爍體根據應用范圍不同，可分為閃爍晶體、閃爍陶瓷、閃爍粉體和閃爍薄膜等不同形態。

近年來，稀土摻雜含镥（Lu）氧化物、硅酸鹽閃爍體因其優異的發光性能越來越受到人們的關注[3］。作者在此對Lu2O3－SiO2體系閃爍體材料的晶體、陶瓷、粉體、薄膜4種形態材料的研究現狀和進展進行了總結。

1 閃爍晶體的研究進展

隨著地質勘探、高能物理和核醫學技術方面要求的提高，閃爍體材料由于具有光輸出率高、衰減速度快、無余輝等優良閃爍特性而受到廣泛關注[4］。特別是Lu2SiO5：Ce和Lu2Si2O7：Ce是 Lu2O3－SiO2體系中最穩定的化合物，具有成為優秀閃爍體材料的潛質[5］。

Lu2SiO5：Ce（LSO：Ce）晶體的密度為7.4g·cm－3，光輸出較高，衰減時間為40ns，發光波長為420nm，特別適合用于高能γ－射線的快速探測。已有許多研究人員先后開展了LSO：Ce晶體的生長實驗和性能研究。任國浩等[6］應用提拉法（Czochralsky，Cz）和銥坩堝感應加熱技術生長出了尺寸為Φ35mm×40 mm的LSO：Ce晶體。秦來順等[7］采用提拉法成功生長出尺寸為Φ40mm×60mm的LSO：Ce晶體。

Lu2Si2O7：Ce（LPS：Ce）晶體具有高密度（6.23g·cm－3）、低 熔 點 （1900 ℃）、高 光 輸 出 （26 300～33 000MeV－1）、衰減快（30ns）、無余輝等優點[8］，與LSO：Ce晶體相比成本低、光輸出高、衰減時間短，在PET和石油測井中具有更好的應用前景[9］。LPS：Ce晶體的制備方法一般為提拉法和浮區法（Floating zone，Fz），其中提拉法制備的LPS：Ce晶體的發光效率較低，而浮區法制備的LPS：Ce晶體具有穩定的高發光效率[10］。

LSO：Ce粉晶和LPS：Ce粉晶的SEM照片如圖1所示。

圖1 熱處理4h得到的LSO：Ce納米粉晶（a）和LPS：Ce納米粉晶（b）的SEM 照片Fig.1 SEM Photos of LSO：Ce nanocrystal（a）and LPS：Ce nanocrystal（b）after heat treatment for 4h

由圖1可以看出，LSO：Ce粉晶的晶粒形狀近似于塊狀，粒徑比較均勻，但有一定程度的團聚現象，粒徑大小為100～300nm；LPS：Ce粉晶晶粒近似于球形，粒徑大小較均勻，約為50～60nm，其分散性要優于LSO：Ce納米粉晶。表明，較小晶粒的尺寸和顆粒分布狀態明顯更優，容易在陶瓷成型過程中獲得較高相對密度的素坯，并在燒結過程中充分致密化，有利于透明陶瓷的制備。

LSO：Ce在晶體生長、閃爍性能研究和器件設計方面都已取得較大進展，并且開始得到了應用，但存在晶體閃爍性能波動大、晶體易開裂、制作工藝較復雜、原料成本高、需要高溫生長、價格昂貴等問題，限制了其推廣應用。而LPS：Ce雖然具有良好的開發與應用前景，但還有許多問題需要進一步研究：Ce3＋摻雜濃度對晶體閃爍性能的影響、Lu2Si2O7的結構、晶體生長條件的優化等。

2 閃爍陶瓷的研究進展

閃爍陶瓷因性能穩定、多組分摻雜均勻、制備容易、成本低[4，11，12］等優點越來越受到人們的關注。目前較常見的閃爍陶瓷主要有摻雜稀土的氧化物Lu2O3：Eu、YGO、硫氧化物等。

Lu2O3：Eu閃爍陶瓷密度高（9.4g·cm－3）、有效原子序數較大（Zeff＝71）[13］、晶格常數α＝10.39 ，屬于立方晶系結構，折射率獨立于方向性，光學各向同性，這些優良性能令其可以制備成透明陶瓷[12，14］，研究和應用前景廣闊，并引起人們的廣泛關注。

5%Eu摻雜的Lu2O3熒光粉的CCD響應曲線及X－射線激發發射光譜見圖2。

圖2 Lu2O3：5%Eu粉體的CCD響應曲線及X－射線激發發射光譜Fig.2 CCD Response curve and X－ray excitation and emission spectrum of Lu2O3：5%Eu powder

由圖2可以看出，610nm的窄帶發射與CCD響應曲線的峰值相接近，分辨率大大提高，成像質量比其它閃爍體更好[15］。

Strek等[16］在8GPa、450℃條件下燒結制備了約50nm的透明陶瓷，透過率達到70%，此法對設備要求極高，且由于超高壓條件，燒結體容易開裂。Chen等[17］首先提出的兩步燒結法（Two step sintering）為低燒結溫度下實現陶瓷的致密化、并得到透明陶瓷提供了可能。周鼎等[18］采用濕化學共沉淀法合成了Lu2O3：Nd納米晶粉體，通過優化粉體工藝參數，獲得了高度分散的Lu2O3：Nd陶瓷粉體，進一步壓片獲得了半透明的Lu2O3：Nd陶瓷。

目前，加大研究和開發力度，探索先進的粉體合成與燒結工藝，尋找新的陶瓷材料體系，深入研究發光機理，采用稀土離子單摻雜或共摻雜工藝改善陶瓷粉體的閃爍性能，擴大閃爍陶瓷的應用范圍等都是閃爍陶瓷領域亟待解決的問題。

3 閃爍粉體的研究進展

納米粉體是指粒度在100nm以下的粉末或顆粒，其納米尺度是介于微觀與宏觀之間的介觀領域。納米粉體在光學性質、磁性、導熱以及化學活性等方面具有常規材料所沒有的奇異特性和功能[19］。其中的稀土氧化物在熒光與激光材料、光導纖維、石油裂化催化及汽車尾氣凈化催化等傳統和高科技領域都被大量使用[20］。

近年來，以Lu2O3為基質的發光陶瓷材料的研究備受關注。而合成高質量的透明陶瓷，首先要制備出優良的Lu2O3：Eu納米粉體。Lu2O3：Eu納米粉體的制備方法有溶膠－凝膠法、共沉淀法、燃燒法等。而濕化學方法的引入可使陶瓷材料的尺寸縮小、燒結活性提高。王林香等[21］采用共沉淀法和溶劑熱法制備的Lu2O3：Eu納米粉體的發光度好、粒徑小且分散性較好。邱華軍等[22］以水、丙酮、乙醇、乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制備了Lu2O3：Eu納米粉體前驅體，將前驅體煅燒制得了不同形貌的Lu2O3：Eu粉體，在此過程中溶劑的物理性質對樣品形貌具有重要的影響，可以生成線狀或球狀等不同的特定形貌。目前，改進制備方法和制備條件，以制備出粉體顆粒更小、分散更均勻的閃爍粉體是今后閃爍粉體的研究方向。

4 閃爍薄膜的研究進展

用閃爍薄膜制成的顯示屏較熒光粉制成的在致密均勻性、熱穩定性、與襯底的附著性方面更好；閃爍薄膜對光幾乎不散射、成像分辨率顯著提高；制備閃爍薄膜的設備較閃爍陶瓷更簡單，且可大面積生長，便于大規模生產。因此，閃爍薄膜探測器前景廣闊[23］。

制備出分辨率高、輻射同步的熒光屏用閃爍薄膜可從以下幾個方面入手[24］：

（1）選擇高密度、有效原子序數大、發光度高且余輝短的材料

較重的閃爍材料與目前使用的材料性能比較見表1 。

表1 較重的閃爍材料與目前使用的材料性能比較Tab.1 Comparison of the heavier scintillation material and the materials used at present

由表1 可以看出，BGO、PbSO4的Zeff較大，但無法制備薄膜或難以制備高質量的薄膜；ZnWO4、CdWO4衰減較慢；LuAP：Ce、LSO：Ce不僅密度較高、Zeff較大，而且光輸出度高、衰減時間短，較適合制成熒光屏。

（2）提高對可見光敏感的CCD光譜響應效率

高的響應效率能顯著提高成像系統CCD的量子效率。CCD光譜相對響應效率曲線見圖3。

圖3 CCD光譜相對響應效率曲線Fig.3 The CCD spectral relative response efficiency curve

CCD響應效率低會導致成像質量不高。由圖3可以看出，CCD響應效率在600～800nm范圍內較高，而多數閃爍材料的發光波長均不在此范圍內（表1 ），如果能使發射光紅移至600～800nm附近，將大大提高CCD的響應效率。

（3）優化制備工藝

閃爍薄膜的制備方法很多，如：真空蒸發和分子束外延法、液相外延法、溶膠－凝膠法、化學氣相沉積法、脈沖激光沉積法等[25］。其中，溶膠－凝膠法是制備閃爍薄膜的一種非常有效的方法。圖4為用溶膠－凝膠法制備的Lu2O3：5%Eu薄膜的SEM照片。

圖4 Lu2O3：5%Eu薄膜900℃熱處理2h的SEM照片Fig.4 SEM Photos of the Lu2O3：5%Eu films after heat treatment at 900 ℃for 2h

由圖4可以看出，提拉法制備的薄膜表面比較平整、致密，沒有明顯的裂紋；旋涂法制備的薄膜表面比較粗糙、疏松，有細小裂紋，由粒徑50～70nm、近似球形的晶粒組成。說明不同制備方法對Lu2O3：Eu薄膜的發光性質和微觀結構有著重要的影響。

總而言之，想要研制出能在醫療、天文學、工業無損探傷等領域廣泛應用的閃爍薄膜[26］，還有更深更多的研究和開發工作要做，可以預見閃爍薄膜的研究開發會帶來巨大的社會和經濟效益。

5 結語

隨著閃爍體材料的應用范圍日益擴大，探索新型閃爍體材料成為研究的熱點。而研究閃爍體與晶體生長、化學缺陷、材料科學、固態物理、輻射損傷學和光譜學有重大關聯[25］，閃爍體材料的研究必然會成為新興的熱門學科。相信性能優良的閃爍體材料必將在生物、核醫學等領域得到更廣泛的應用，創造更大的社會效益和經濟效益。

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