不同鋁電解時(shí)間下陰極炭塊的損傷特性研究

劉慶生，何 文，曾芳金，薛濟(jì)來

（1江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000；2北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；3江西理工大學(xué) 工程研究院，江西 贛州341000）

在大量鋁電解槽早期破損事故中，陰極炭塊先行失效的例子屢見不鮮［1，2］。因此作為槽中最薄弱的環(huán)節(jié)，陰極炭塊已成為鋁電解槽中最關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)元件之一，它對于保證鋁電解槽的結(jié)構(gòu)完整性和安全可靠的平穩(wěn)運(yùn)行有著至關(guān)重要的意義，日益被鋁電解界所關(guān)注［3，4］。

從鋁電解槽結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工況中可以看出槽中的陰極炭塊不僅處在高溫之下，并且還受到電解質(zhì)尤其是鈉的侵蝕，必然會導(dǎo)致其宏觀力學(xué)性能的改變。然而由于受實(shí)驗(yàn)方法和條件的限制，當(dāng)前有關(guān)陰極炭塊侵蝕破壞的研究，仍然偏重于研究侵蝕機(jī)理以及提高陰極塊的抗侵蝕措施方面［5，6］，關(guān)于腐蝕后力學(xué)性能的研究也僅僅是研究強(qiáng)度的變化，關(guān)于陰極炭塊受侵蝕作用后力學(xué)性能的變化目前研究較少［7，8］，而關(guān)于受腐蝕陰極炭塊的本構(gòu)關(guān)系的研究就更少。這樣造成當(dāng)前鋁電解槽的優(yōu)化設(shè)計(jì)缺乏科學(xué)依據(jù)，往往與實(shí)際情況相差較大，不能正確表征炭塊的實(shí)際力學(xué)行為，從而很容易造成陰極炭塊損傷開裂，導(dǎo)致電解槽破損。因此為了保證鋁電解槽的耐久性及可靠性，研究不同鋁電解時(shí)間的陰極炭塊的力學(xué)損傷破壞過程顯得尤為重要。

為此，本工作利用實(shí)驗(yàn)室自行研發(fā)的鋁電解陰極炭塊力學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，針對鋁電解環(huán)境下陰極炭塊所處的服役工況，通過模擬實(shí)驗(yàn)手段，對在不同鋁電解時(shí)間下的陰極炭塊進(jìn)行了單軸壓縮實(shí)驗(yàn)，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得陰極炭塊的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線，建立了不同鋁電解時(shí)間下的陰極炭塊的損傷本構(gòu)方程，最后采用真實(shí)破裂過程分析軟件RFPA2D對陰極炭塊的單軸壓縮破壞實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了數(shù)值模擬，數(shù)值模擬再現(xiàn)了陰極炭塊在不同鋁電解時(shí)間下表現(xiàn)出的不同破裂形式。本工作有利于深入研究陰極炭塊的破壞機(jī)理和預(yù)測不同鋁電解時(shí)間陰極炭塊的破裂模式，為延長鋁電解槽壽命提供理論和實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

選用試樣為當(dāng)前鋁電解工業(yè)現(xiàn)用的半石墨質(zhì)陰極炭塊HC35（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%石墨）。依據(jù)壓縮實(shí)驗(yàn)試樣尺寸標(biāo)準(zhǔn)，將所取炭芯加工成高徑比為2∶1的φ30mm×60mm的圓柱試件。采用自行研制的鋁電解環(huán)境下陰極炭塊單軸壓縮實(shí)時(shí)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用材料實(shí)驗(yàn)機(jī)和與之相配套的鋁電解系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，實(shí)驗(yàn)方法可參見文獻(xiàn)［9］。鋁電解時(shí)熔鹽電解質(zhì)分子比（NaF／AlF3摩爾比）為4，陰極電流密度為0.45A／cm2，電解不同時(shí)間后，緊接著采用位移控制方式對試樣實(shí)施加載，位移加載速率為0.0015mm／s，直至炭樣破壞為止。

為了能夠更清晰地描述鋁電解陰極炭塊在單軸壓縮時(shí)的破壞過程及形式，采用真實(shí)破裂過程分析軟件RFPA2D［10］對陰極炭塊的壓縮破壞過程進(jìn)行仿真再現(xiàn)。數(shù)值計(jì)算模型與實(shí)驗(yàn)試樣尺寸相同，網(wǎng)格按60×120劃分，總的單元個(gè)數(shù)為7200，采用平面應(yīng)力問題求解，陰極炭塊的單軸受壓過程通過位移方式控制加載，每個(gè)加載步的位移量為0.0015mm。

圖1 鋁電解陰極炭塊力學(xué)性能實(shí)時(shí)測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Experiment setup of measuring mechanical properties of carbon cathode during aluminium electrolysis

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 壓縮力學(xué)性能

圖2是電解不同時(shí)間陰極碳的壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線。由圖2可知，與高溫下未電解的陰極炭塊相似，不同鋁電解時(shí)間作用下的陰極炭塊的單軸壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線亦大致經(jīng)歷壓密、線彈性、弱化及破壞四個(gè)階段。與未鋁電解炭塊相比，鋁電解后炭塊的曲線形狀變寬，峰值應(yīng)變和極限應(yīng)變值有所增大，峰值應(yīng)力降低，鋁電解時(shí)間較長的炭塊試件表現(xiàn)更為明顯。該現(xiàn)象表明，鋁電解環(huán)境下，在電場的作用下金屬鈉和熔鹽將會通過孔隙對炭塊進(jìn)行由表及里的滲透侵蝕，并與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)腐蝕炭塊，從而改變炭塊的微結(jié)構(gòu)，引起炭塊骨架的有效應(yīng)力降低，造成炭塊結(jié)構(gòu)面的軟化，而且這種腐蝕造成的是完全不可恢復(fù)的損傷，炭塊力學(xué)性能將不斷劣化，從而導(dǎo)致炭塊峰值強(qiáng)度和彈性模量的逐漸降低。

圖2 不同鋁電解時(shí)間陰極炭塊的單軸受壓應(yīng)力－應(yīng)變實(shí)驗(yàn)曲線Fig.2 Stress vs strain curves of carbon cathode under uniaxial compression during different aluminium electrolysis time

2.2 不同鋁電解時(shí)間陰極炭塊的單軸壓縮數(shù)值模擬

數(shù)值模擬所采用的不同時(shí)間鋁電解后陰極炭塊的材料參數(shù)見表1。從表1可以看出，鋁電解時(shí)間越長，陰極炭塊的彈性模量和抗壓強(qiáng)度越低。

表1 不同鋁電解時(shí)間下陰極炭塊的材料參數(shù)Table 1 Material properties of carbon cathodes during different aluminium electrolysis time

圖3和圖4分別展示了第30加載步和第50加載步時(shí)，不同鋁電解時(shí)間的陰極炭塊的單軸壓縮破壞形式。從圖3（a）可以看出，當(dāng)數(shù)值模擬加載步為30時(shí)，960℃高溫（0h電解時(shí)間）的陰極炭塊首先沿試件的斜面破裂，隨著加載步逐漸增加，炭塊的邊緣處發(fā)生破裂（圖4（a））；鋁電解時(shí)間為2h的陰極炭塊在單軸壓縮條件下主要沿炭塊的斜面破裂（圖3（b）和4（b））；由圖4（c）和4（d）可知，鋁電解時(shí)間為3h和4h的陰極炭塊在單軸壓縮條件下的破壞形式近似，隨著加載步的增加，裂紋從陰極炭塊的上邊緣處向兩側(cè)按斜向下的方向擴(kuò)展。由圖3和圖4可知，同一加載步下，不同鋁電解時(shí)間的陰極炭塊的單軸壓縮破壞的程度不盡相同，電解時(shí)間越長，陰極炭塊內(nèi)部的裂紋越多，裂紋擴(kuò)展程度越大。

2.3 陰極炭塊損傷本構(gòu)模型及其驗(yàn)證

根據(jù)損傷力學(xué)理論，用損傷后的有效應(yīng)力來取代無損傷材料本構(gòu)關(guān)系中的名義應(yīng)力，可得單軸壓縮下陰極炭塊的損傷本構(gòu)關(guān)系為：

式中：ε為應(yīng)變；σ為壓應(yīng)力；E為基準(zhǔn)狀態(tài)的彈性模量；D為損傷變量。

力學(xué)損傷變量采用文獻(xiàn)［11，12］提出的形式：

式（2）和（3）中，m為分布函數(shù)的形狀因子，代表炭塊的均勻性特征，m越大，表示炭塊材料越均勻，σpk和εpk分別為峰值應(yīng)力值和峰值應(yīng)變值。

將式（2）和（3）代入式（1）可得到損傷本構(gòu)模型：

根據(jù)不同電解時(shí)間陰極炭塊的應(yīng)力－應(yīng)變實(shí)驗(yàn)曲線求得初始彈性模量、峰值應(yīng)力σpk和峰值應(yīng)變εpk，再將它們代入式（3）中可得電解腐蝕后的形狀參數(shù)m，主要模型參數(shù)值見表2，峰值應(yīng)力值取表1中的陰極炭塊的抗壓強(qiáng)度。

表2 陰極炭塊損傷本構(gòu)模型參數(shù)Table 2 Parameters of damage constitutive models for carbon cathodes

將表1和表2的模型參數(shù)代入式（4）中，得到4個(gè)鋁電解時(shí)間下陰極炭塊的損傷本構(gòu)理論模型，其實(shí)驗(yàn)曲線與理論及數(shù)值模擬結(jié)果的比較如圖5所示。由圖5可知，所構(gòu)建的損傷本構(gòu)模型能夠較好地反映不同鋁電解時(shí)間的陰極炭塊在單軸壓縮過程中力學(xué)變化的基本特征，尤其在炭塊屈服破壞前的階段，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢線相近，客觀地表征了陰極炭塊的本構(gòu)關(guān)系，從而驗(yàn)證了所建陰極炭塊損傷本構(gòu)模型的合理性。值得注意的是，超過抗壓強(qiáng)度后，數(shù)值模擬曲線與理論和實(shí)驗(yàn)曲線有一定的偏差，但總體趨勢較一致，尤其在整個(gè)線性段和峰值區(qū)域能較好地吻合，這個(gè)階段正是工程設(shè)計(jì)中所關(guān)注的應(yīng)力－應(yīng)變關(guān)系區(qū)域。可見數(shù)值模擬能夠再現(xiàn)陰極炭快的變形破壞過程，可以用于預(yù)測鋁電解過程中陰極炭塊的損傷破壞規(guī)律，為鋁電解槽的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

圖5 不同鋁電解時(shí)間下陰極炭塊的數(shù)值模擬、理論解析及實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)曲線對比 （a）0h；（b）2h；（c）3h；（d）4hFig.5 Comparison numerical simulation，theoretical analysis and experimental test curves for carbon cathodes during different aluminium electrolysis time （a）0h；（b）2h；（c）3h；（d）4h

3 結(jié)論

（1）在鋁電解環(huán)境下受熔鹽腐蝕的陰極炭塊，內(nèi)部產(chǎn)生了比未鋁電解炭塊更多和分布更不均勻的腐蝕損傷，從而導(dǎo)致了彈性模量、峰值應(yīng)力和殘余變形能力的降低，鋁電解時(shí)間越長，降低程度越大。

（2）不同鋁電解時(shí)間下陰極炭塊的單軸壓縮破壞程度不盡相同，同一加載步下，鋁電解時(shí)間越長，陰極炭塊內(nèi)部的裂紋越多，裂紋擴(kuò)展程度越大。

（3）數(shù)值模擬曲線同實(shí)驗(yàn)曲線在整個(gè)線性段和峰值區(qū)域能較好地吻合，可模擬陰極炭塊的局部變形破壞過程。

［1］ MARTIN O，BENKAHLA B，TTOMASIO T，et al.The latest developments of Alcan’s AP3Xand ALPSYS technologies［A］.Light Metals［C］.Warrendale：Minerals，Metal＆Materials Soc，2007.253－258.

［2］ EVANS J W.Yesterday，today，and tomorrow：The evolution of technology for light metals over the last 50years：Al，Mg，and Li［J］.JOM，2007，59（2）：30－38.

［3］ 劉慶生，薛濟(jì)來.添加劑對鋁電解炭基陰極鈉滲透膨脹過程的影響［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（4）：403－407.LIU Qing－sheng，XUE Ji－lai.Effects of additives on the sodium penetration and expansion of carbon－based cathodes during aluminium electrolysis［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2008，30（4）：403－407.

［4］ 班允剛，闞洪敏.Na和鋁電解質(zhì)對振動成型TiB2惰性陰極的滲透［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2008，7（3）：615－619.BAN Yun－gang，KAN Hong－min.Penetration of sodium and electrolyte into vibratory compaction TiB2cathode［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2008，7（3）：615－619.

［5］ IBRAHIEM M O，F(xiàn)OOSNAS T，OYE H A.Stability of TiB2－C composite coatings［A］.Light Metals［C］.Warrendale，PA：TMS，2006.691－696.

［6］ LIU Qing－sheng，TANG Hai－feng，HUI Fang，et al.Experimental research and numerical simulation analysis of sodium ex－pansion in Tib2－carbon cathodes during aluminium electrolysis［J］.Advanced Materials Research，2011，266：93－97.

［7］ LIU Qing－sheng，TANG Hai－feng，HUI Fang.Creep testing and visco－elastic behaviour research on carbon cathodes during aluminium electrolysis［J］.Advanced Materials Research，2011，314：1430－1434.

［8］ ZOLOCHEVSKY A，HOP J G，SERVANT G，et al.Surface exchange of sodium，anisotropy of diffusion and diffusional creep in carbon cathode material［A］.Light Metals［C］.Warrendale，PA：TMS，2005.745－750.

［9］ LIU Qing－sheng，HUI Fang.Mechanical properties of carbon cathodes during aluminium electrolysis［J］.Advanced Materials Research，2011，399－401：2155－2159.

［10］ 徐濤，唐春安，張永彬.FRP－混凝土界面剝離破壞過程并行數(shù)值模擬［J］.固體力學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（1）：88－94.XU Tao，TANG Chun－an，ZHANG Yong－bin.Parallel simulation of FRP－concrete debonding failure process［J］.Chinese Journal of Solid Mechanics，2011，32（1）：88－94.

［11］ 李樹春，許江，李克鋼，等.基于Weibull分布的巖石損傷本構(gòu)模型研究［J］.湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，22（4）：65－68.LI Shu－chun，XU Jiang，LI Ke－gang，et al.Study on the model for rock softening and damage based on Weibull random distribution［J］.Journal of Hunan University of Science and Technology，2007，22（4）：65－68.

［12］ 姜立春，溫勇.AMD蝕化下砂巖的損傷本構(gòu)模型［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，42（11）：3502－3506.JIANG Li－chun，WEN Yong.Damage constitutive model of sandstone during corrosion by AMD［J］.Journal of Central South University：Natural Science Edition，2011，42（11）：3502－3506.