高溫合金／NiAl封嚴涂層的電偶腐蝕行為研究

孫 杰，趙 丹

（沈陽理工大學 環境與化工學院，沈陽110159）

氣路封嚴技術是影響航空發動機效率和性能的重要因素。研究發現，在比燃料消耗率下，葉片和密封面間的間隙降低，能導致推力改進2.5%［1］。目前采用熱噴涂技術在渦輪機和壓氣機的機匣上制備封嚴涂層，與葉片葉尖形成一對可磨耗密封摩擦副，封閉氣體通道，減小間隙，即可改善飛機燃氣輪機中旋轉和固定部件之間的密封性，從而提高熱效率，顯著增加發動機的性能［2－6］。封嚴涂層等涂層系統已成為提高發動機工作效率、延長發動機服役壽命的最主要方法之一。

理想的封嚴涂層要求抗沖蝕性好、熱穩定性強、摩擦因數小、抗氧化性強、結合強度好［7－13］。這樣將其用于葉尖與機匣之間封嚴時，才能保持它們之間最小間隙的同時有效阻止刮擦損傷，達到良好的封嚴效果。過去10多年間，對封嚴涂層在航空發動機關鍵零部件的高溫防護等性能進行了大量研究，在新一代航空發動機中，封嚴涂層的使用溫度不斷升高［14－16］?？赡ズ姆鈬劳繉釉诳量痰臈l件下使用，為了滿足性能，大多數可磨耗封嚴涂層通常為混合金屬材料，含有金屬相、自潤滑的非金屬相和一定數量的孔洞［17］，這就為腐蝕介質的滲透提供了通道。因此近年來，對封嚴涂層耐腐蝕性能方面又提出了新的要求，對其腐蝕行為的研究逐漸成為當前熱點［18－20］。目前，在鎳基高溫合金高溫合金上使用較多的封嚴涂層材料為NiAl涂層，其制備工藝、使用性能等均較同類涂層具有一定的優勢［21］。

本工作采用等離子噴涂工藝在高溫合金基體上制備了NiAl封嚴涂層，研究了高溫合金與NiAl涂層之間的電偶腐蝕行為，并結合極化曲線、開路電位－時間曲線、SEM形貌檢測，分析了腐蝕現象。

1 實驗

1.1 實驗材料及制備

基體材料為高溫合金，規格為40mm×20mm×2.5mm，其成分見表1。NiAl涂層所用粉料成分如下：Ni93%，Al4.1%，其他1.0%，有機物≤2.5%。采用丙酮擦拭基體試樣以清潔表面油污，然后采用20～80目白剛玉砂進行噴砂處理，以獲得粗糙的表面，使涂層具有更好的附著力。采用等離子噴涂工藝制備NiAl封嚴涂層，噴涂厚度約為0.1mm，噴涂參數詳見表2。

表1 高溫合金化學成分Table 1 Chemical composition of superalloy

表2 等離子噴涂參數Table 2 Technic parameters of plasma spraying

1.2 電偶腐蝕實驗

采用金剛石刀將制備的NiAl封嚴涂層從基體上剝離，用于電偶腐蝕測試。

電偶腐蝕測試采用CS300UA電化學測試系統。電解液為蒸餾水配制的5%NaCl溶液，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，被測試樣為工作電極，環境溫度為15～25℃。

測試高溫合金基體與剝離的NiAl涂層組成電偶對的電偶電流／電偶電位－時間曲線。測試前采用丙酮清洗試樣表面，干燥后待用。實驗前分別采用石蠟對偶對兩平板試樣進行封閉，保證暴露在電解液中的面積為6cm2，偶對間距為5mm。實驗前分別測定兩偶對材料在電解液中浸漬0.5h后的開路電位，判定電偶對的極性，確定電偶電流的方向。實驗過程中記錄電偶電位／電偶電流－時間曲線。實驗后分別測量電偶對陰、陽極的開路電位和電偶電位。測試時間為20h。

電偶腐蝕實驗之后，采用S－3400型掃描電鏡（SEM）及能譜儀（EDS）對試樣表面形貌及成分進行檢測。

1.3 極化曲線和開路電位測試

采用極化曲線和開路電位法評價材料的腐蝕趨勢，用以輔助分析電偶腐蝕。采用上海辰華儀器公司的CHI650B電化學工作站，電解液為蒸餾水配制的5%NaCl溶液，采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，被測試樣為工作電極。實驗溫度為15～25℃。極化曲線測試的掃描速率為2mV／s，開路電位的測試時間為750min。

測試組成電偶對的高溫合金基體和NiAl涂層電偶腐蝕前后的極化曲線，分析其腐蝕變化情況。測試原始的高溫合金基體、NiAl涂層的開路電位。

2 結果與討論

2.1 高溫合金基體／NiAl涂層電偶腐蝕

圖1及表3為實驗測得的高溫合金基體／NiAl涂層組成電偶對的電偶電位／電偶電流－時間關系曲線及數據。高溫合金基體與NiAl封嚴涂層在進行電偶腐蝕實驗前開路電位差約500mV，其中NiAl涂層的開路電位為－743mV，作為偶對中的陽極而加速腐蝕，高溫合金的開路電位為－247mV，作為偶對中的陰極。在實驗測試周期內，高溫合金基體與NiAl封嚴涂層偶對的電偶電流值一直保持為正值，且波動比較小，基本維持在100～150μA范圍內，這說明隨著腐蝕時間增長，NiAl涂層的腐蝕速率變化不大。實驗后，NiAl涂層的開路電位為－566mV，高溫合金的開路電位為－328mV。實驗測得的電偶電流密度值為2.1356μA／cm2。

圖1 高溫合金基體／NiAl涂層電偶電位／電偶電流－時間曲線Fig.1 Curves of galvanic potential／galvanic current with time for the NiAl coating coupled／superalloy substrate

電偶電位差是影響電偶腐蝕的因素之一，由圖1和表3結果可以得出，電偶電流的降低可能是由于電偶電位差降低引起的。在電偶腐蝕行為上，電偶電流－時間曲線出現反復振蕩，這一方面是由于NiAl涂層中元素鋁的電極電位低，在NiAl涂層表面容易優先發生腐蝕溶解，導致NiAl涂層表面狀態不斷變化，造成電偶電流波動；另一方面，在電偶電位的作用下，陽極NiAl涂層由于加速腐蝕，其表面很快形成很薄的腐蝕產物膜，堵塞涂層的部分孔隙，同時這層膜很容易被腐蝕介質中活性較強的Cl－穿透，滲透到NiAl涂層的孔隙中，并在溶液中含有氧的情況下，在電偶電位的作用下，促進產生點蝕。同時由于NiAl涂層的不斷腐蝕而使表面腐蝕產物膜增厚，這層膜的溶解與形成一對相反過程，也會引起電偶電流的波動。

表3 電偶腐蝕實驗數據Table 3 Experiment data of galvanic corrosion

從圖1的電偶電位－時間關系曲線可以看出，電偶電位隨測試時間的延長逐漸增加，其變化范圍為－740～－560mV。在0～7h內，電偶電位從－740mV增加到－500mV，隨時間變化的速率較快。在8h直至實驗結束，電偶電位的增加幅度非常小，只有幾十毫伏，導致腐蝕電位上升緩慢的原因是，NiAl涂層表面腐蝕產物膜厚度增加到一定程度，膜層電阻相對腐蝕之前更穩定，因此腐蝕電位變化甚微。

2.2 電偶腐蝕前后表面形貌

圖2 電偶腐蝕20h前后 NiAl涂層的SEM（1）及EDS（2）分析 （a）腐蝕前；（b）腐蝕后Fig.2 SEM（1）and EDS analysis（2）of NiAl coating before and after 20hgalvanic corrosion test （a）before corrosion；（b）after corrosion

圖2為高溫合金基體／NiAl涂層電偶腐蝕前后作為陽極的NiAl涂層的SEM形貌及EDS能譜。原始的熱噴涂NiAl涂層組成元素分布不均勻，含有較多孔洞和夾雜氧化物，它們對于涂層的腐蝕現象具有重要作用。電偶腐蝕后NiAl涂層表面有明顯的腐蝕現象，如圖2（b－1）箭頭所示的區域發生了嚴重的點蝕破壞，涂層表面腐蝕產物松散如絮狀分布，其結合性較差。

2.3 封嚴涂層截面形貌

圖3為高溫合金基體上NiAl封嚴涂層的截面形貌以及不同區域的能譜圖。從圖3中可以清晰地看出其含有較多的孔隙和氧化物。氧化物是在等離子噴涂過程中，沒有完全與空氣隔絕，部分粉末顆粒與周圍空氣接觸形成的［18］。

封嚴涂層本身所存在組織缺陷，如孔隙、氧化物等，這些缺陷產生于噴涂過程中或噴涂后。孔洞是封嚴涂層所特有的，用于提高封嚴涂層在使用過程中的可磨耗性和潤滑性能。高孔隙率使得NiAl涂層與電解質溶液接觸面積增大，并且成為腐蝕介質的滲透通道，在含有Cl－的腐蝕性環境中，活性很強的Cl－通過涂層中的孔隙進入到涂層內部，并且在溶解氧情況下，促進腐蝕的發生與發展。

圖3 NiAl涂層截面的SEM形貌及EDS能譜圖（a）截面形貌；（b）缺陷處（1）的EDS能譜；（c）涂層（2）的EDS能譜Fig.3 SEM and EDS of cross section for NiAl coating（a）cross section morphology；（b）EDS of the coating defect（1）；（c）EDS of the coating（2）

NiAl涂層中氧化物分布不均勻，缺少氧化物覆蓋的區域更容易受到腐蝕介質的破壞。腐蝕介質容易從涂層邊緣滲入，因此NiAl涂層邊緣的氧化物容易優先溶解，在涂層表面形成一個吸附層，堵塞涂層微孔，阻礙了腐蝕介質向涂層內部的遷移運動，在一定程度上具有抑制腐蝕的作用。隨著腐蝕時間延長，NiAl涂層的防護性能逐漸減弱。

2.4 開路電位－時間曲線和極化曲線

圖4為高溫合金基體和NiAl封嚴涂層的開路電位隨時間變化關系曲線。由開路電位變化趨勢可知，NiAl涂層的開路電位始終低于高溫合金基體。這也預言了二者組成電偶對時，NiAl涂層作為陽極優先發生溶解，金屬基體高溫合金作為陰極，其腐蝕過程將受到抑制，電偶電流的流動方向是從NiAl涂層流向高溫合金基體。隨腐蝕時間的延長，NiAl涂層開路電位起初呈現上升趨勢，這與NiAl涂層表面活性的改變有關，電解液滲入涂層內部后，涂層表面發生腐蝕形成一層穩定的腐蝕產物膜，導致其開路電位逐漸增加，6.9h后開路電位達到穩定狀態。高溫合金的開路電位波動較小，表明其表面狀態十分穩定，耐蝕性很好。

圖4 高溫合金基體與NiAl涂層在5%NaCl溶液中的開路電位－時間曲線Fig.4 Open－circuit potential of superalloy substrate and NiAl coating in 5%NaCl solution

極化曲線可以用來預測不同材料偶接后各自的腐蝕傾向。圖5及表4為原始的高溫合金基體和NiAl涂層的極化曲線測試結果?？梢钥闯?，高溫合金的陽極區塔菲爾斜率很大，表明其在NaCl溶液中有很強的鈍化能力。NiAl涂層的自腐蝕電位低于高溫合金基體，進一步驗證了二者偶接發生電偶腐蝕時NiAl涂層作為陽極，對高溫合金基體起到保護作用。

3 結論

（1）高溫合金基體與NiAl涂層偶接時，NiAl涂層作為電偶對的陽極優先發生腐蝕，電偶電流密度值為2.1356μA／cm2。在電偶電位作用下，NiAl涂層發生了嚴重的點蝕破壞，腐蝕產物松散如絮狀分布在涂層表面。

圖5 高溫合金基體及NiAl涂層的極化曲線Fig.5 Polarization curves of superalloy substrate and NiAl coating

表4 原始基體及相關封嚴涂層的電化學參數Table 4 Electrochemical parameters for the original substrates and related seal coatings

（2）開路電位－時間曲線測試表明，NiAl涂層開路電位始終低于高溫合金基體。極化曲線測試表明，NiAl涂層的耐蝕性低于高溫合金基體。均證實了二者偶接時，NiAl涂層作為陽極，對高溫合金起到保護作用。

（3）NiAl涂層含有較多的孔隙和氧化物。高孔隙率增大了NiAl涂層與電解質溶液的接觸面積，并且成為腐蝕介質的滲透通道。在含有Cl－的腐蝕性環境中，并且有溶解氧存在的情況下，促進腐蝕的發生與發展。

（4）NiAl涂層中氧化物分布不均勻，電偶腐蝕過程中，涂層表面缺少氧化物覆蓋的區域更容易受到腐蝕介質的攻擊破壞。NiAl涂層邊緣的氧化物優先溶解，形成腐蝕產物膜，堵塞涂層微孔，抑制腐蝕的進行。隨著腐蝕時間延長，NiAl涂層的防護性能逐漸減弱。NiAl涂層表面的腐蝕產物膜對腐蝕過程有很大影響。

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