催化劑上環(huán)戊二烯的選擇加氫反應

梁麗萍，陳霄榕

（河北工業(yè)大學 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，天津 300130）

環(huán)戊烯為許多精細化工產(chǎn)品的中間體，可以用于生產(chǎn)鹵代環(huán)戊烷[1]、環(huán)戊酮[2-3]、戊二醛[4]等附加值更高的產(chǎn)品，廣泛的應用于醫(yī)藥、石油工業(yè)、食品工業(yè)等領(lǐng)域[5].但環(huán)戊烯的直接來源有限，由環(huán)戊二烯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯最具工業(yè)應用前景.

單金屬催化劑Pd/-Al2O3加氫活性良好，但對于環(huán)戊二烯選擇加氫反應來說，選擇性稍差，容易進行深度加氫.在催化研究領(lǐng)域，添加適當助劑可調(diào)節(jié)活性組分間的相互作用，改善表面的物化性質(zhì)，從而顯著改善催化劑的性能.催化劑活性組分鈀由于含有空的f軌道，對含有孤對電子的鉛有較強的吸附作用，使得鉛不易流失[6].故本課題采用鉛對催化劑Pd/-Al2O3進行修飾，制得雙金屬催化劑Pd-Pb/-A l2O3，并考察其在環(huán)戊二烯選擇加氫反應中的影響因素.

1 實驗部分

1.1 催化劑及試劑的制備

用等體積浸漬法制備雙金屬催化劑.

本課題以 -Al2O3為載體.首先將市售的 A l2O3研磨至20～40目后在550℃的條件下焙燒3 h，得到 -A l2O3.再用質(zhì)量分數(shù)為1%的鹽酸溶液分別溶解PdCl2和PbCl2，然后將載體先浸入PdCl2溶液中，陳化12 h后在120℃條件下烘干.再將Pd/-A l2O3浸入PbCl2溶液中10 h，然后在同樣條件下烘干.最后將Pd-Pb/-A l2O3在500℃下焙燒3 h.

對雙環(huán)戊二烯（DCPD）進行液相解聚：將市售的DCPD經(jīng)精餾裝置解聚，收集36～42℃之間的鎦分，得到環(huán)戊二烯（含量gt;98%）.由于CPD在室溫下容易自聚成DCPD，故CPD需每次實驗前新鮮制取.

1.2 實驗流程

反應裝置如圖1所示.將催化劑裝入反應管中，在一定溫度下的氫氣流中預還原2h.待反應管冷卻到反應溫度時將環(huán)戊二烯打入反應管中，并在液空速為6 h1，氫烴比為1.0的條件下反應.產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進行定量、定性分析.

1.3 試樣分析

用Trace DSQ色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進行定性分析，色譜條件如下：色譜柱為CPSIL-5（30m×0.25mm×0.12 m）；分流比50∶1.質(zhì)譜條件如下：質(zhì)量數(shù)范圍為10～510 m/z；EI源溫度200℃；倍增器電壓70 eV.

用SP-1000氣相色譜儀進行定量分析.色譜條件如下：FID檢測器，50mSE-30毛細管柱（內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.5 m）.使用N-2000型色譜工作站處理數(shù)據(jù)，選用CPD的轉(zhuǎn)化率及CPE的選擇性作為催化劑活性的評價指標，采用面積歸一法計算.具體計算公式如下.

環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率的計算公式為

式中：A為峰面積；f為摩爾校正因子；其中下標1代表環(huán)戊二烯，2代表環(huán)戊烯； =3，4，5，6代表副產(chǎn)物，3為環(huán)戊烷，4為雙環(huán)戊二烯，5為二氫雙環(huán)戊二烯，6為四氫雙環(huán)戊二烯.

環(huán)戊烯選擇性計算公式：

由表1可知，由于各物質(zhì)摩爾校正因子均接近1，而且副產(chǎn)物的含量較少，故摩爾校正因子均按1計算[7].

表1 各物質(zhì)摩爾校正因子表Tab.1 Mole correction factorofeach substance

1.4 催化劑表征

采用XRD對載體 -Al2O3進行物相分析，所用的儀器為荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'pertPro型多晶粉末衍射儀.儀器操作條件為：Cu K 輻射（ =0.154 06 nm），管電壓為40 kV，管電流為40mA，步進角度為0.02°，掃描速度為8°/m in，掃描范圍2 為10°～80°.

使用 ICP測定催化劑中活性組分鈀和修飾劑鉛的含量.所用儀器為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Optima ICP 7300V），工作氣體為氬氣.

使用M icromeriticsASAP 2020V3.01H型比表面與孔隙度儀測定催化劑表面參數(shù)（BET法）：先將0.2g左右的樣品在真空條件下處理（200℃，3 h），然后在液氮冷阱中進行N2低溫吸附和脫附實驗.

使用M icromeritics AutoChem II2920化學吸附儀測定催化劑的還原性（TPR法）：稱取0.2 g左右的樣品放入石英管中，在N2-H2混合氣氛中對實驗系統(tǒng)進行吹掃，待基線吹平后，開始程序升溫：從室溫以5℃/min的速率升至500℃.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 載體的物相分析

2.2 鉛鈀比對反應的影響

Pd為催化劑活性組分，添加第二金屬Pb作為修飾劑后，由于Pd和Pb的相互作用，使得催化劑表面的物化性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)等均發(fā)生變化，催化劑性能也相應發(fā)生變化，故而鉛鈀比對反應活性有直接影響.為確定合適的鉛鈀比，分別制備鉛鈀物質(zhì)的量之比分別為0.5、0.7、1.0、1.2、1.5及未添加鉛的催化劑，并在一定條件下反應，得到CPD轉(zhuǎn)化率和CPE選擇性的關(guān)系，如圖3所示.

由圖得知，與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑雖然使CPD轉(zhuǎn)化率有所下降，但CPE選擇性相對提高.當鉛鈀比大于0.5時，隨著鉛鈀比的增加，CPD轉(zhuǎn)化率和CPE選擇性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.當鉛鈀比為1時，催化效果最好，CPD轉(zhuǎn)化率是90.6%，CPE選擇性是84.9%.

黃小軍[6]等人對預還原后的催化劑進行XPS表征，由表征結(jié)果可知，隨著修飾劑鉛的加入，活性組分鈀的結(jié)合能從元素態(tài)（Eb=335.2 eV）逐漸向高結(jié)合能方向移動，在鉛鈀物質(zhì)的量之比為1時，達到PdO（Eb=336.3 eV）的水平.這是由于鈀和鉛發(fā)生相互作用，一方面使得鈀難以被還原；另一方面在催化劑表面形成了鈀和鉛的化合物[10]；另外，還存在一些未能被氫氣還原的氧化鉛.這些物質(zhì)是沒有加氫活性的，因為它們的的存在，覆蓋了鈀的活性中心，使其數(shù)量減少，所以改性后的催化劑使CPD轉(zhuǎn)化率下降，CPE選擇性相對提高.但當鉛鈀比繼續(xù)增大時，活性中心的數(shù)量銳減，催化劑活性便降低.

采用BET法對單金屬、雙金屬催化劑的比表面積及孔容、孔徑進行測定，如表2所示.從表中可以看出，經(jīng)改性后，催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.結(jié)合實驗結(jié)果分析得知，較小的孔容、孔徑不易于反應的進行.這是由于環(huán)狀的CPD分子體積較大，較小的催化劑孔徑不利于反應物擴散到其內(nèi)部；而且由于擴散阻力，產(chǎn)物在孔內(nèi)的停留時間也相對較長，從而引發(fā)深度加氫等副反應，反應活性受到影響.

表2 BET分析結(jié)果比較Tab.2 Compareof the BET results

用ICP對雙金屬催化劑的Pd、Pb含量進行檢測.

將催化劑研磨成粉末后稱取一定量放入燒杯中，加入新鮮配制的王水以溶解金屬.攪拌、靜置一段時間后過濾，除去未溶解的 -Al2O3.最后將濾液轉(zhuǎn)移到容量瓶中進行定容，再取1 mg/L二價鈀和鉛的標準溶液作為參照.經(jīng)檢測后發(fā)現(xiàn)樣品中Pd的實際含量為0.962%，鉛鈀比為0.994.考慮到配制樣品溶液過程中的損失，可以認為催化劑中鈀、鉛實際含量與理論含量相同，活性組分沒有損失.

2.3 還原溫度對反應的影響

在催化劑Pd-Pb/-A l2O3中，Pd是選擇加氫的活性中心，而經(jīng)焙燒后Pd是以氧化物PdO形式存在的，催化劑需要經(jīng)過 H2預還原處理數(shù)小時.我們保持其它反應條件固定不變，通過改變催化劑的還原溫度，對催化劑的活性進行了考察，結(jié)果如圖4、5所示.

從圖中可以看出，當催化劑的還原溫度為180℃時，CPD轉(zhuǎn)化率和CPE選擇性均高于另外兩組.當還原溫度為150℃、200℃時，CPD轉(zhuǎn)化率變化較大，表明催化劑的穩(wěn)定性較差.

圖4 還原溫度對CPD轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effectof reduction temperatureon the conversion of CPD

圖5 還原溫度對CPE選擇性的影響Fig.5 Effectof reduction temperatureon the selectivity of CPE

圖6 是催化劑的TPR曲線.由圖可以看出，催化劑在138℃時還原峰最強，發(fā)生還原反應的溫區(qū)主要是在80～350℃.從實驗結(jié)果和TPR圖譜可知，預還原溫度較低時，催化劑沒有被充分還原，無法形成大量的活性中心，而且由于溫度較低使得形成的被還原的金屬顆粒較小，故其穩(wěn)定性和催化活性均較差.若還原溫度過高（200℃），催化劑可能由于燒結(jié)而聚集，使得活性組分分布改變，活性中心數(shù)目減少，導致催化劑加氫活性下降.所以只有當還原溫度為180℃時，催化劑具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，活性中心分布較為均勻而且數(shù)目較多，具有較高的加氫活性.綜合考慮，180℃為最佳的還原溫度.

2.4 反應溫度對催化劑的影響

反應溫度過低，催化劑無活性或活性太低；溫度過高則導致終產(chǎn)物中環(huán)戊烷等副產(chǎn)物增多.我們對不同反應溫度進行考察，結(jié)果如圖7所示.

圖6 催化劑TPR曲線Fig.6 TPR profilesof catalysts

圖7 反應溫度對催化活性的影響Fig.7 Effectof tempertureon theactivity of catalyst

由圖7可知，隨著反應溫度的升高，催化劑活性也逐漸增加.當溫度從110℃升高到120℃時，CPD轉(zhuǎn)化率保持在90%左右，但CPE選擇性卻從70.7%提高到86.9%.但溫度繼續(xù)升高，CPE選擇性迅速下降.故合適的反應溫度為120℃.

這是由于溫度較低，催化劑活性組分不能使足夠的CPD分子和H2分子活化，使得加氫反應受到影響，反應速度較慢，導致催化劑活性較低.當溫度升高時，CPD轉(zhuǎn)化率和CPE選擇性均有了明顯提升.但若繼續(xù)升高到130℃，反應不僅容易出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，而且在高溫情況下CPD分子和H2分子完全活化，容易進行深度加氫反應，大量生成副產(chǎn)物，使得CPE選擇性下降.故合適的反應溫度為120℃.

3 結(jié)論

[1]翁羽飛，奚軍，丁仙華.鹵代環(huán)戊烷合成工藝研究進展 [J].上海化工，2004，29（10）：27-29.

[2]隋超，李新勇，曲振平.環(huán)戊酮合成方法研究進展 [J].化工進展，2008，27（6）：809-813.

[3]Grate John H ，Hamm David R，SaxtonRobertJ，etal.Catalytic system forolefinoxidation to carbonylproducts[P]，WO91/13851：1991-09-19.

[4]朱志慶，呂自紅，范兆馨，等.環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的催化劑的制備方法 [P]，CN1911515A:2007-2-14.

[5]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊 [M].北京：化學工業(yè)出版社，1998：2-15.

[6]黃小軍，李和興，戴維林，等.鉛修飾Pd/A l2O3催化劑上環(huán)戊二烯的選擇加氫反應 [J].催化學報，1997，18（5）：418-520.

[7]顧蕙祥，閻寶石.氣相色譜使用手冊 [M].第2版.北京：化學工業(yè)出版社，1989，524.

[8]唐國旗，張春富，孫長山，等.活性氧化鋁載體的研究進展 [J].化工進展，2011，30（8）：1756-1765.

[9]李波，邵玲玲.氧化鋁、氫氧化鋁的XRD鑒定 [J].無機鹽工業(yè)，2008，40（2）：54-58.

[10]Goetz J，Volpe M A，Sica A M，etal.Low-loaded Pd-Pb/-A12O3catalysts:indication of alloy formation from FYIR and X ray photoelectron spectroscopy[J].Catal，1997，167（2）：314-323.