生態修復植物蜈蚣草中砷的回收

潘雅妹，廖輝偉，周 遠，雷會利，黃晉芳

（西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

蜈蚣草是砷污染土壤的典型生態修復植物，相關植物修復技術已成功應用于土壤中砷的去除［1-3］。蜈蚣草修復污染的土壤后，體內砷含量最高可達到植物體干重的2.34%［4］。隨著蜈蚣草修復土壤研究的不斷深入，含砷蜈蚣草產量逐年加大，如何安全處置這些廢物，成為近年的研究熱點［5-8］。砷酸銅作為制備木材防腐劑的重要原料，在國外得到廣泛應用［9-10］。隨著我國木材防腐劑的開發，砷酸銅也將具有良好的應用前景。因此，利用含砷蜈蚣草制備砷酸銅回收砷，不僅可以有效處理大量的含砷蜈蚣草，同時可制備具有市場價值的砷酸銅，以期實現砷的生態修復植物收獲物的安全處置和資源化利用。

本工作采用管式爐對含砷蜈蚣草進行高溫熱解，并加入CaO固化砷；熱解后的蜈蚣草底灰采用堿浸法進行浸提；浸提液以CuSO4·5H2O做沉淀劑制備砷酸銅。該工藝過程簡單且易操作，砷回收率高，制備的砷酸銅可作為化工產品應用于木材防腐等領域。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗用試劑均為分析純。

蜈蚣草：取自四川省綿陽市，主要化學成分見表1。由表1可見，干蜈蚣草的砷質量分數為1.35%，大于鎂質量分數和鐵質量分數。

表1 蜈蚣草的主要化學成分 質量分數/%

ZM-0.4L型變頻行星式球磨機：南京大學儀器廠；實驗室雙螺桿造粒機：佛山市海瑞嘉精密擠出機械有限公司；ICAP6500型電感耦合等離子體發射光譜（ICP）儀：美國ThermoFisher公司；SDT Q600型同步熱分析儀：美國TA儀器公司；Axios型波長色散型X射線熒光光譜（XRF）儀：荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗方法

將成熟期蜈蚣草洗凈，于70 ℃烘干，放入球磨機破碎，得到蜈蚣草粉末。

稱取100 g蜈蚣草粉末與一定量CaO混合均勻，加入少量聚乙烯醇水溶液造粒，將其放入管式爐中，控制空氣流量為0.12 L/min，管式爐通過程序升溫，熱解一定時間，冷卻后得蜈蚣草底灰。

稱取10 g蜈蚣草底灰，加入一定量NaOH質量濃度為10 g/L、Na2CO3質量濃度為30 g/L的混合溶液浸取，在恒溫下攪拌一定時間，過濾。

將濾液蒸發濃縮至原體積的一半，用稀硫酸酸化至pH為1，加入CuSO4·5H2O 1 g，保持溫度在70 ℃，逐滴加入氨水至產生綠色沉淀，然后過濾、洗滌、干燥得沉淀，即為砷酸銅。

1.3 分析方法

采用ICP儀測定蜈蚣草粉末、蜈蚣草底灰以及浸提液中的砷含量，分別計算底灰砷損失率、砷浸提率。采用XRF儀測定砷酸銅中砷含量，計算砷沉淀率。

2 結果與討論

2.1 高溫熱解蜈蚣草

砷在高溫下易轉化為氣態砷化物而揮發，而CaO對砷有很好的固化作用，氣態的砷化物極易與CaO反應生成不揮發的結晶態砷酸鈣，當環境溫度低于1 000 ℃時，砷酸鈣是砷化物最穩定的形態［11-14］。蜈蚣草和CaO共存時的熱解特征曲線見圖1。由圖1可見：蜈蚣草和CaO共存時的失重速率較蜈蚣草單獨熱解時的失重速率慢，這可能是因為蜈蚣草熱解過程中揮發的氣態砷化物與CaO在400 ℃開始發生反應；蜈蚣草在溫度升至500 ℃之后失重基本停止，而蜈蚣草和CaO共存體系在500～650 ℃仍緩慢失重，直至650 ℃才恒重［15］。因此，CaO固砷作用主要發生在400～650 ℃。

圖1 蜈蚣草和CaO共存時的熱解特征曲線

在熱解時間為30 min的條件下，CaO加入量（CaO與蜈蚣草的質量比，下同）對底灰砷損失率的影響見圖2。由圖2可見：在同一熱解溫度下，隨CaO加入量的增加，底灰砷損失率逐漸減小；當CaO加入量大于8%時，繼續增加CaO加入量，底灰砷損失率基本不再變化；未加CaO時隨熱解溫度的升高，砷損失率逐漸增大；而在CaO存在的情況下，熱解溫度為300～600 ℃時，底灰砷損失率較低，且基本保持不變。因此，實驗選擇熱解溫度為600 ℃。

圖2 CaO加入量對底灰砷損失率的影響

在CaO加入量為8%的條件下，熱解時間對底灰砷損失率的影響見圖3。由圖3可見：延長熱解時間，砷損失率增大；熱解時間為15 min時，砷損失率最小。但時間過短，部分蜈蚣草并未完全熱解，因此熱解時間選為30 min較理想。

當熱解溫度為600 ℃、熱解時間為30 min、CaO加入量為8%時，底灰砷損失率為5.6%，底灰砷含量約為71 mg/g。

圖3 熱解時間對底灰砷損失率的影響

2.2 堿浸蜈蚣草底灰

蜈蚣草在CaO存在條件下高溫熱解，其中大部分砷被固化生成砷酸鈣，另有部分以As2O5形式存在，還有極少部分的砷與蜈蚣草中的鐵反應生成砷酸鐵［16］。砷酸鈣、砷酸鐵為難溶于水的砷化物，但在堿性溶液中易轉化為鈉鹽而溶于熱水中，因此本實驗采用NaOH與Na2CO3混合溶液提取蜈蚣草底灰中的砷。堿浸蜈蚣草底灰過程的主要化學反應見式（1）～式（3）。

堿浸蜈蚣草底灰工藝條件研究采用L934正交實驗進行，正交實驗因素水平見表2，正交實驗結果見表3。由表3可見：NaOH-Na2CO3體系可有效分離蜈蚣草底灰中的砷；各工藝條件對砷浸出率的影響大小順序為m（NaOH）∶m（Na2CO3）＞堿浸溫度＞堿浸時間＞固液比（蜈蚣草底灰質量（以g計）與混合溶液體積（以mL計）的比）；最佳工藝條件為A2B2C2D3，即m（NaOH）∶m（Na2CO3）為1∶3、堿浸溫度為70 ℃、堿浸時間為2 h、固液比為1∶15。綜合考慮實際情況，為了減少溶液體積，本實驗選擇固液比為1∶10。在m（NaOH）∶m（Na2CO3）為1∶3、堿浸溫度為70 ℃、堿浸時間為2 h、固液比為1∶10的條件下，砷浸提率可達95.83%。

2.3 沉淀砷酸銅

AsO34-與Cu2+結合生成砷酸銅沉淀， AsO34-的活度受pH和溫度的影響極大，因此pH和溫度是控制砷沉淀率的重要因素。沉淀反應pH和沉淀反應溫度對砷沉淀率的影響見圖4。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗結果

圖4 沉淀反應pH和沉淀反應溫度對砷沉淀率的影響

由圖4可見：隨沉淀反應pH的升高，砷沉淀率先增大后減小，在沉淀反應pH為5時砷沉淀率最大，這是因為氨水加入量過大時，部分Cu2+生成銅氨絡合物，游離Cu2+濃度隨之減少，從而導致砷沉淀率下降；隨沉淀反應溫度的升高，砷沉淀率先增大后減小，當沉淀反應溫度為70 ℃時砷沉淀率達最大值，這是由沉淀反應熱效應及砷酸銅的溶解度與溫度的依賴關系決定的。在沉淀反應pH為5、沉淀反應溫度為70 ℃時，砷沉淀率高達95.9%。產品砷酸銅經XRF儀分析，含銅（質量分數，下同）35%、砷32%，純度為93%，符合木材防腐劑原料的使用標準。

2.4 小節

在最佳實驗條件下，采用管式爐高溫熱解—NaOH-Na2CO3混合液堿浸—CuSO4·5H2O沉淀的方法處理1 kg干蜈蚣草可回收砷12 g左右，砷回收率為88%。

3 結論

a）以生態修復植物蜈蚣草為砷源，采用管式爐高溫熱解、NaOH-Na2CO3混合液堿浸、CuSO4·5H2O沉淀等步驟回收蜈蚣草中的砷，最終得到產品砷酸銅。

b）當熱解溫度為600 ℃、熱解時間為30 min、CaO加入量為8%時，底灰砷損失率為5.6%，蜈蚣草底灰砷含量約為71 mg/g。

c）在m（NaOH）∶m（Na2CO3）為1∶3、堿浸溫度為70 ℃、堿浸時間為2 h、固液比為1∶10的條件下，砷浸提率可達95.83%。

d）在沉淀反應pH為5、沉淀反應溫度為70 ℃時，砷沉淀率高達95.9%。產品砷酸銅含銅35%、砷32%，純度為93%。

e）采用該方法處理1 kg干蜈蚣草可回收砷12 g左右，砷回收率為88%。該方法從根本上解決了蜈蚣草收獲物安全處置的問題，制備的砷酸銅可作為化工原料使用，成功實現了蜈蚣草收獲物的資源化回收利用。

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