改性蟻酸木質素的制備與應用

薛金蓮，楊再福

（東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620）

本質素是造紙工業的主要廢棄物，是自然界的第二大可再生天然資源，木質素處理不當會帶來嚴重的環境污染并導致資源浪費。目前研究較多的是堿法改性木質素，一般采用氧化、磺化、羧甲基化、接枝復合等［1-5］方法對堿木質素進行改性與合成。馬濤等［6］對堿木質素進行磺化，制得木質素磺酸鋅的螯合化肥。Sokalova等［7］在氧化劑作用下，低溫進行堿木素的自由基磺化反應。梁書發等［8］采用 H2O2作為引發劑，將木質素磺酸鹽與馬來酸和丙烯酰胺進行了三元共聚。Wilson等［9］對蟻酸木質素進行了羧甲基化研究。

本工作以加拿大一枝黃花莖桿為原料提取蟻酸木質素，并采用氧化或接枝復合的方法對蟻酸木質素進行改性，采用FTIR和SEM對產物進行了表征，研究了蟻酸木質素改性產物對模擬亞甲基藍廢水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲酸、鹽酸、H2O2、NaOH、過硫酸鉀、丙烯酰胺、N，N′–二甲基雙丙烯酰胺：分析純；高純N2。

DF101–S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海飛云生物科技有限公司；WFZ UV–2000型紫外–可見分光光度計：上海棱光技術有限公司；BRUKER TENSOR27型FTIR儀：北京暢拓科技有限公司；JSM–5600 LV型SEM：日本電子株式會社。

1.2 蟻酸木質素的提取

稱取5 g加拿大一枝黃花莖桿于250 mL錐形瓶中，加入60 mL質量分數88%的甲酸和1.5 mL 質量分數37%的鹽酸，在磁力攪拌加熱器中，85 ℃、轉速為400 r/min的條件下，反應2.5 h。反應結束后抽濾，收集濾液進行減壓蒸餾，回收甲酸和鹽酸的混合液。減壓蒸餾后的溶液加水，析出蟻酸木質素，離心分離，于50 ℃干燥，得到蟻酸木質素。

1.3 蟻酸木質素的改性

氧化改性：取一定量的蟻酸木質素、蒸餾水置于錐形瓶中，加入適量NaOH溶液調節pH為10，攪拌條件下恒溫50 ℃，加入一定量的H2O2，反應2 h，得到蟻酸木質素氧化產物。

接枝復合改性：取一定量的蟻酸木質素、丙烯酰胺、蒸餾水置于四口瓶中，在N2保護下于50℃攪拌30 min，再加入適量N，N′–二甲基雙丙烯酰胺和過硫酸鉀，繼續在N2保護下于70 ℃反應至爬桿現象出現，70 ℃下靜置24 h，將所得產物在50℃的真空干燥箱中烘干至恒重，得到蟻酸木質素接枝復合改性產物。

1.4 吸附實驗

分別取一定量的蟻酸木質素改性產物，加入到50 mL質量濃度為50 mg/L的模擬亞甲基藍廢水中，吸附溫度控制在20 ℃，調節廢水pH 為7，考察蟻酸木質素改性產物對亞甲基藍的吸附量隨吸附時間的變化情況；其他條件不變，在各自的吸附平衡時間下，考察廢水pH對吸附量的影響，得到吸附時最佳的廢水pH；在20℃，選擇最佳吸附pH，在各自的吸附平衡時間下，考察改性材料加入量對處理效果的影響。

1.5 表征方法

采用FTIR和SEM對蟻酸木質素及其改性產物進行表征。

2 結果與討論

2.1 改性蟻酸木質素的表征

2.1.1 蟻酸木質素及其改性產物的FTIR譜圖

蟻酸木質素及其改性產物的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，蟻酸木質素在2 933 cm-1處的較強特征吸收峰在接枝復合改性產物中被—CONH的強吸收峰掩蓋，在1 639 cm-1右側出現了伸縮振動吸收峰，在1 630 cm-1附近出現了N—H彎曲振動吸收峰，在1 384 cm-1右側出現了C—N伸縮振動吸收峰，在 1 112 cm-1左側出現了強而寬的醚鍵吸收峰，從分析結果可知，接枝復合改性產物中存在—CONH的接枝復合鏈，說明接枝復合改性成功。由圖1還可見，氧化改性產物基本保持了蟻酸木質素原來的吸收峰，但吸收峰的強弱發生了較大的變化。

圖1 蟻酸木質素及其改性產物的FTIR譜圖

2.1.2 蟻酸木質素及其改性產物的SEM照片

蟻酸木質素及其改性產物的SEM照片見圖2。

圖2 蟻酸木質素及其改性產物的SEM照片

由圖2可見：蟻酸木質素的表面結構比較松散；接枝復合改性產物的接枝復合短鏈使木質素表面凝聚起來，增強了其儲存污染物的能力；氧化改性產物的表面開裂，可以吸收更多的污染物。

2.2 廢水處理效果

2.2.1 蟻酸木質素改性產物對亞甲基藍的吸附量隨吸附時間的變化情況

蟻酸木質素改性產物對亞甲基藍的吸附量隨吸附時間的變化情況見圖3。由圖3可見：接枝復合改性產物對亞甲基藍的吸附量快速增加，吸附4 h時達到吸附平衡，平衡吸附量為4.40 mg/g； 氧化改性產物對亞甲基藍的吸附量增加緩慢，吸附12 h時才能達到吸附平衡，平衡吸附量為2.70 mg/g。

圖3 蟻酸木質素改性產物對亞甲基藍的吸附量隨吸附時間的變化情況

2.2.2 廢水pH對亞甲基藍吸附量的影響

在接枝復合改性產物吸附時間為4 h、氧化改性產物吸附時間為12 h的條件下，廢水pH對亞甲基藍吸附量的影響見圖4。由圖4可見：對于接枝復合改性產物，廢水pH為7時亞甲基藍吸附量最大，廢水pH為7～10時的亞甲基藍吸附量大于廢水pH為2～6時，廢水pH大于等于12時接枝復合改性產物會發生降解，亞甲基藍吸附量明顯下降；對于氧化改性產物，隨廢水pH升高，亞甲基藍吸附量逐漸增大，在廢水pH約為10時亞甲基藍吸附量最大，堿性條件下的亞甲基藍吸附量大于酸性條件下。這是因為在堿性條件下，改性產物表面帶有負電性，而亞甲基藍為陽離子染料。

圖4 廢水pH對亞甲基藍吸附量的影響

2.2.3 改性產物加入量對廢水處理效果的影響

采用接枝復合改性產物，在廢水pH為7、吸附時間為4 h的條件下處理廢水，采用氧化改性產物，在廢水pH為10、吸附時間為12 h的條件下處理廢水，改性產物加入量對廢水處理效果的影響見圖5。由圖5可見：隨著改性產物加入量的增加，兩種改性產物的亞甲基藍吸附量均減小，接枝復合改性產物對亞甲基藍的最大吸附量為10.17 mg/g，氧化改性產物對亞甲基藍的最大吸附量為5.42 mg/g；隨著改性產物加入量的增加，兩種改性產物的亞甲基藍去除率均增大，當兩種改性產物加入量均為22 mg/mL時，亞甲基藍去除率不再增大，此時接枝復合改性產物的亞甲基藍去除率為90.94%，氧化改性產物的亞甲基藍去除率為81.93%，亞甲基藍去除效果均較佳。

圖5 改性產物加入量對廢水處理效果的影響

2.2.4 廢水流出體積對廢水中亞甲基藍質量濃度的影響

廢水流出體積對廢水中亞甲基藍質量濃度的影響見圖6。由圖6可見：在廢水處理的初始階段，隨著廢水流出體積的增大，亞甲基藍質量濃度迅速下降；當廢水流出體積為50 mL時，亞甲基藍質量濃度最低，為5.79 mg/L；當廢水流出體積為60～100 mL時，亞甲基藍質量濃度呈增加趨勢，但有波動；當廢水流出體積為100～300 mL時，亞甲基藍質量濃度迅速增加；當廢水流出體積大于300 mL，亞甲基藍質量濃度基本不再變化，維持在50 mg/L左右。

圖6 廢水流出體積對廢水中亞甲基藍質量濃度的影響

3 結論

a）采用加拿大一枝黃花莖桿為原料提取蟻酸木質素，并采用氧化或接枝復合的方法對蟻酸木質素進行改性。接枝復合改性產物中存在—CONH的接枝復合鏈，接枝復合改性成功；氧化改性產物基本保持了蟻酸木質素原來的吸收峰，但吸收峰的強弱發生了較大的變化。

b）采用接枝復合改性產物處理初始質量濃度為50 mg/L的亞甲基藍廢水的最佳工藝條件為：廢水pH 7，吸附時間4 h，改性產物加入量22 mg/mL，此時亞甲基藍去除率為90.94%。采用氧化改性產物處理亞甲基藍廢水的最佳工藝條件為：廢水pH 10，吸附時間12 h，改性產物加入量22 mg/mL，此時亞甲基藍去除率為81.93%。

［1］ 岳萱，喬衛紅，申凱華，等. 曼尼希反應與木質素的改性［J］. 精細化工，2001，18（11）：670-672.

［2］ Matsushita Yasuda. Reactivity of a condensed-type ligninmodel compound in the Mannich reaction and preparation of cationic surfactant from sulfuric acid lignin［J］.J Wood Sci，2003，49（2）：166-171.

［3］ 馬子川，崔振水. 木素稀硝酸氧化及其與磷酸鈣作用的研究［J］. 現代化工，2001，21（2）：33-35.

［4］ 黎先發，羅學剛. 木質素在生物化工領域的應用研究進展［J］. 化工進展，2007，26（12）：1722-1726.

［5］ 曾鈺，楊再福. 加拿大一枝黃花纖維素的改性及其對Cr（Ⅵ）的吸附［J］. 化工環保，2012，32（1）：85 -89.

［6］ 馬濤，詹懷宇，王德漢，等. 木質素鋅肥的研制及生物實驗［J］. 廣東造紙，1999，3：9-13.

［7］ Sokalova I V，paramononva L L，Chudakov M L.Sulfonate of lignin and its model compounds by sulfite in the presence of oxygen［J］. Khimiya Drevesiny，1976，4：117-118.

［8］ 梁書發，李建波. 木質素磺酸鹽-馬來酸-丙烯酰胺三元共聚物的合成及其應用［J］. 西南石油學院學報，1993，15（2）：103-107.

［9］ Wilson S，Peternele A A，Winkler-Hechenleitner E A，et al. Adsorption of Cd(II) and Pb(II) onto functionalized formic lignin from sugarcane bagasse［J］. Bioresour Technol，1999，68（1）：95-100.