海上油氣田高氯生活污水化學需氧量測定方法研究

張保華

（中國海洋石油總公司節能減排監測中心 天津 300452）

為切實保護海洋環境，促進海上石油勘探開發工業與環境和諧發展，國家于2008年發布了《海洋石油勘探開發污染物排放濃度限值》（GB 4914-2008），標準對固定式和移動平臺及其它海上鉆井設施排海生活污水的COD濃度限值作出明確規定（表1）。因此，準確測定海上油氣田生活污水COD值，有利于實現海上油氣田生活污水達標排放，滿足國家相關法律法規要求。

表1 生活污水排放濃度限值 單位：mg/L

但是由于海上油氣田生活污水來源以及處理系統等原因，排水中含有大量氯離子（表2），氯離子在酸性條件下易被重鉻酸鉀氧化，加之氯離子能與催化劑Ag2SO4形成AgCl沉淀，嚴重影響測定結果的準確性（表3），這為海洋環境執法帶來一定的困擾。因此，測定高氯廢水COD時如何屏蔽氯離子的干擾已經成為環境監測工作者關注的熱點問題。

表2 海上油氣田生活污水氯離子含量 單位：mg/L

表3 高氯COD樣品測定結果 單位：mg/L

1 研究進展

1.1 標準方法

從20世紀60年代開始，各國的標準方法逐步形成重鉻酸鉀和高錳酸鉀法兩個分支，現將對我國現行的四個標準方法測定高氯廢水COD的原理和優缺點進行分析。

1.1.1 氯氣校正法（HJ/T70-2001）

（1）原理：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液，并在強酸介質下以硫酸銀作催化劑進行沸騰回流，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，計算出表觀COD。將水樣中未絡合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導出，并測定氯氣量，并計算氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差，即為所測水樣真實的COD[3]。

（2）優點：氯氣校正法適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水COD測定，方法的檢出限為30mg/L。海上油氣田排放生活污水的氯離子含量在2.0×103-1.8×104mg/L之間，COD值多集中在50-300mg/L，氯氣校正法滿足測定要求。

（3）缺點：①實驗步驟繁瑣復雜，容易引入誤差，不易保證數據準確性和穩定性。②需要氯氣的收集、吸收和測定裝置，分析時間長，無法滿足批量測定的要求。③消耗的汞鹽、銀鹽、鉻鹽量大，使用大量的濃硫酸和有毒物質硫酸汞容易造成二次污染。

1.1.2 碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ/T132-2003）

（1）原理：在堿性條件下，加一定量的高錳酸鉀溶液于水樣中，并加熱反應一定時間，以氧化水中的還原性物質，加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度[4]。

（2）優點：①氯離子耐受濃度高，檢出限低，適用于氯離子含量高達幾萬至幾十萬mg/L的高氯廢水，測定濃度范圍0.2-62.5mg/L，完全滿足油氣田生活污水測定需要。②不同于重鉻酸鉀法，高錳酸鉀法不需要使用價格昂貴的銀鹽，以及易造成二次污染的汞鹽和硫酸，低成本低毒。

（3）缺點：高錳酸鉀氧化性弱，測定數值遠低于重鉻酸鉀法[5]（表4），其結果表述為CODOH-KI。但在實際操作過程中發現，K值的獲取實驗量大，且準確性不易評判。

表4 重鉻酸鉀法和堿性高錳酸鉀法測定結果比對 單位：mg/L

1.1.3 重鉻酸鉀法（GB11914-89）

（1）原理：重鉻酸鉀法的原理是在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據用量算出水樣中還原性物質消耗的氧[6]。

（2）優點：COD經典測定方法，獲得廣泛認可，此法對樣品氧化完全，測定結果準確可靠、重現性好。

（3）缺點：①高氯廢水需要稀釋氯離子含量小于1000mg/L時才能進行測定，當氯離子含量很高時，稀釋帶來的誤差較大。海上油氣田生活污水中氯離子含量在2.0×103-1.8×104mg/L之間，COD值在50-300mg/L之間，以極值條件為例，當氯離子含量為1.8×104mg/L，COD值為50mg/L時，需要至少稀釋18倍才能進行測定，此時稀釋樣品COD值僅為2.8mg/L，低于方法檢出限，無法進行檢測。②回流裝置占用空間大，分析時間長，不利于批量測定。③消耗的汞鹽、銀鹽、鉻鹽量大，使用大量的濃硫酸和有毒物質硫酸汞容易造成二次污染。

1.1.4 快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）

（1）原理：試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，經高溫消解后，用分光光度法測定COD值[7]。

（2）優點：①方法簡單，節省大量回流水，試劑用量少，減少二次污染。②儀器體積小，攜帶方便，不僅能用于實驗室內水樣批量測定，還適合現場監測和應急監測，能及時提供監測數據。③采用分光光度法進行測定，節省時間。

（3）缺點：①與重鉻酸鉀法相同，快速法消解法適用于氯離子含量小于1000mg/L的廢水樣品，對于高氯廢水，只能通過稀釋來實現測定。對于低COD值的水樣，引入誤差較大。

1.2 改進方法

針對行標和國標中存在的問題，許多環境工作者開發出標準曲線法、汞鹽絡合法、銀鹽沉淀法等改進方法以解決高氯廢水COD測定的問題，下面對各方法分別進行簡述。

1.2.1 標準曲線法

（1）原理：用重鉻酸鉀法測COD時，當氧化劑濃度、酸度、氧化溫度等條件一定時，氯離子被氧化的比例是一定值，即當反應條件相同、氯離子濃度一定時氯離子的耗氧量（CODCl）也是定值，因此可以繪制氯離子的耗氧曲線。測定水樣的表觀COD扣除該水樣氯離子的耗氧量，再乘以相應校正系數可得含氯水樣的真實COD[8]。

（2）優點：①由于只需要測定表觀COD值，所以不需要加入汞鹽絡合氯離子，減少了二次污染。②從文獻研究來看，標準曲線法測定結果的準確性和精密度高[2]，滿足測定需要（表5），但是否具有廣泛適用性，還需要進一步實驗論證。

表5 不同濃度氯離子標準溶液的COD測定結果

（3）缺點：①測定COD之前需要對樣品氯離子含量進行檢測，增加了實驗工作量。②回流裝置占用空間大，分析時間長，不利于批量測定。

1.2.2 汞鹽絡合法

（1）原理：高氯廢水中加入HgSO4作為掩蔽劑可發生下列反應：

后者要先于前者優先進行，既避免了氯離子與Ag2SO4反應造成催化劑失活，又能使HgSO4與氯離子形成絡合物，防止氯離子與重鉻酸鉀反應，從而屏蔽氯離子對COD測定的干擾。為使氯離子被屏蔽完全，許多研究表明，HgSO4的加入量應10倍于氯離子含量。

（2）優點：方法簡單實用，直接在國標重鉻酸鉀法（GB11914-89）的基礎上，根據氯離子含量加大HgSO4用量即可。

（3）缺點：①硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理，會對環境造成二次污染，目前較少采用它來作為消除Cl-干擾的方法。②盡管穩定系數很大，但掩蔽后仍有少量氯離子存在，造成正誤差。③回流裝置占用空間大，分析時間長，不利于批量測定。

1.2.3 銀鹽沉淀法

（1）原理：高氯廢水中加入AgNO3會發生下列反應：

銀鹽沉淀法是利用Ag+與Cl-反應生成AgCl沉淀的原理屏蔽氯離子對測定的干擾[9]。根據后續處理方法的不同，銀鹽沉淀法可分為過濾法、銀柱法和直接加入法三種。

（2）優點：從目前現有研究結果來看，對于懸浮物含量低的水樣，此法可有效屏蔽氯離子，測定的COD結果可靠。

（3）缺點：①在氯化銀沉淀過程中會發生共沉淀和絮凝作用，水中一些還原性顆粒和膠體可能會共沉淀下來。另外，加入硝酸銀時一些還原性物質也可能生成銀鹽而沉淀下來，這些沉淀都會被濾膜或者銀柱濾除，造成負誤差[10]。②直接加入法雖然沒有過濾這一步驟，但是生成的氯化銀沉淀可能在消解過程中析出并被氧化，造成正誤差。③此法需要使用大量硝酸銀，成本偏高。

2 研究中存在的問題

（1）行標方法應用性不強：氯氣校正法（HJ/T70-2001）適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水COD測定，結果準確性高，但在日常檢測過程中發現，此法操作過程比較繁瑣，穩定性差，難以實現批量測定，限制了海上和陸地實驗室采用氯氣校正法開展高氯廢水COD的測定。現已很少使用此法。

（2）國標方法的樣品適用濃度范圍窄：實驗人員常采用國標方法重鉻酸鉀法（GB11914-89）和對稀釋后的高氯廢水進行測定。但標準中明確規定，對于氯離子濃度大于1000mg/L的樣品，稀釋前的最低允許測定限值為250mg/L，低于此值的準確度就不可靠。

（3）藥劑毒性強，價格高，用量大：目前高氯廢水測定方法需要消耗大量價格昂貴的硝酸銀、硫酸銀，大大增加了檢測成本。此外，為屏蔽氯離子干擾而加入毒性很強的硫酸汞，帶來嚴重的二次污染。

（4）方法紛繁，缺乏系統比對：為解決高氯廢水COD測定中存在的諸多問題，廣大環境監測工作者提出了許多改進方法，在但目前多是各自為政，缺乏系統比對評定，更沒有形成一個廣泛認可的成熟方法來規范高氯廢水COD測定。

3 研究展望

高氯廢水COD測定中存在的諸多問題影響了海上油氣田排放生活污水的COD監控工作，削弱了海洋石油勘探開發行業排污監督力度。鑒于此，在今后的研究工作中，需要在結合國內外高氯廢水COD測定研究的基礎上，通過系統開展理論可行性分析以及實驗比對工作，形成一種測定準確、低消耗、低污染的清潔分析方法，為統一海上油氣田高氯生活污水COD測定方法提供理論和數據支持。

[1]劉娟,吳浩宇.高氯廢水COD測定方法的探究[J].工業水處理,2011,31(4):66-69.

[2]王俊榮.高氯離子低濃度化學需氧量水樣測定方法的研究[D].山東濟南:山東大學,2005.4-5,31-34.

[3]HJ/T70-2001.氯氣校正法[S].

[4]HJ/T132-2003.碘化鉀堿性高錳酸鉀法[S].

[5]王耘.一種高氯廢水化學需氧量的測定及K值確定[J].科技致富向導,2009,9:34-35.

[6]GB11914-89.重鉻酸鉀法[S].

[7]HJT399-2007快速消解分光光度法[S].

[8]陳東順.氯離子對COD測定的干擾機校正方法的研究.化工環保,2002,14(1):33-38.

[9]易春葉,林親鐵.高氯廢水COD測定中消除Cl-干擾的方法探討[J].廣東化工,2012,37(7):166-168.

[10]李桂華.懸浮物SS和化學需氧量CODCr的相關性研究[J].環境科學與技術,1997,(1):37-40.