銅電解液凈化工藝的比較與選擇

文 / 丁克健

銅電解液的凈化是銅電解精煉生產必不可少的重要工序，電解液的凈化流程的選擇與陽極銅的成分、所產副產品的市場需求、綜合經濟效益及環境保護等許多因素有關，因此銅電解液凈液工藝方案的選擇直接關系到陰極銅產品的質量和生產成本。

銅電解液凈液工藝方案的選擇視各工廠具體條件來確定，目前各工廠采用的凈化流程歸納起來可分為下列三大工序：

1. 平衡銅離子系統。

2. 脫除雜質砷、銻、鉍。將一次母液脫銅和砷、銻、鉍，產生脫砷后液，此工序各工廠具體條件不同，因而采用工藝差異較大

3. 脫鎳、回收酸。將脫砷后液進行蒸發濃縮、冷卻結晶，產生粗制硫酸鎳，回收高濃度酸。

一、平衡銅離子工藝系統

平衡電解液銅離子主要有生產硫酸銅和電積脫銅兩種方式。根據硫酸銅的市場需求以及經濟效益情況決定是否采用生產硫酸銅工序。如果硫酸銅需求以及經濟效益相對較差，則可以不生產硫酸銅，將抽出的電解液直接送往電積脫銅。

1. 生產硫酸銅

加銅中和法生產硫酸銅，硫酸銅純度高，產量大，一次結晶母液酸度低，產出的產品可以滿足硫酸銅國家標準中的一級品標準。

直接濃縮法生產的硫酸銅酸度過高，其他金屬如鎳、鋅、鐵等也有析出的可能，硫酸銅質量較差，一般需要經過重新溶解再結晶才能夠滿足質量要求。

高酸結晶法生產硫酸銅，硫酸銅純度相對較低，母液含酸高，為保證硫酸銅產品質量，一般都在分離除去結晶母液后，用少量冷水進行洗滌，對高酸結晶銅常需要重溶、重結晶后再進行干燥。

生產硫酸銅后一次結晶液體縮率81%，有利于后面工序的脫砷、銻、鉍等雜質及硫酸鎳的生產。

2. 電積脫除銅離子，一般是先生產標準陰極銅。

電積脫銅總反應式為：CuSO4+H2O=Cu+H2SO4+1/2O2

3. 工藝方案比較與選擇

從工藝方案看兩種方法都能夠滿足脫除電解液中增長的銅離子，但從相關資料看，生產1噸陰極銅的加工費比生產相同金屬量的硫酸銅少1000元/噸，而2010~2012年相同金屬量的硫酸銅與陰極銅的差價在2000~5000元/噸，并且生產出的硫酸銅是粗硫酸銅不能滿足應用較為廣泛的農用硫酸銅標準，市場競爭力不強。

目前一般工廠根據市場情況選擇電積脫銅方案,也有工廠兩種方式結合。

二、脫除雜質砷、銻、鉍工藝方案

目前，國內外，從電解液中脫除銅及砷、銻、鉍的方法主要是三大類（見表1）：

1. 通過電積使銅、砷、銻和鉍一同被脫除。

電積法脫銅、砷、銻和鉍是一種傳統的、應用最廣泛的方法。國內脫除銅、砷、銻和鉍的方法主要是采用電積脫銅，具體各工廠也有一定差別。控制過程中的H2和AsH3析出是關鍵，根據電化學理論與銅電解液凈化有關的主要陰極反應式及其相應的還原電勢(25℃)為：

表1 電積法脫銅及砷、銻、鉍方法比較

當電解液含Cu2+濃度較高時，只有銅在陰極析出，As、AsH3不析出，隨著Cu2+濃度的降低，電位變負，當達到As的平衡電位時，As和Cu就在陰極上共同析出，隨著電勢的進一步下降還會析出H2和AsH3，如何控制H2和AsH3的析出脫銅及砷、銻、鉍，各廠家方法不同主要有以下幾種方式：

（1）間斷脫銅法，又叫一段脫銅法，多用于小型工廠。該法是將含銅及雜質的溶液放在電解槽中，一次性將其電積至銅、砷濃度較低的程度，Cu＜1g/l、As為 1~3g/l。在電積后期，砷、銻、鉍與銅在陰極同時析出。該法在電積末期因析出大量氫氣而使電耗增大，同時，產生砷化氫氣體是極其危險的，生產期間必須嚴禁人員出入廠房。

（2）周期反向電流電解法脫銅、砷。采用周期反向電流電解法脫銅砷，能有效地減少陰極濃差極化超電勢，AsH3氣體的析出量甚微。加拿大諾蘭達公司在20世紀70年代末期將此技術應用于生產。

（3）極限電流密度法。脫銅電積過程中，在小于100A/m2低電流密度下只有銅析出，隨著電流密度的增加，陰極上超電壓也隨之增加，銅、砷的共析出也增加。當電流密度達到極限值時，銅、砷析出速度最大，這時整個反應過程由銅、砷的擴散速度控制。當電流密度進一步增加，達到氫的析出電位時，氫開始析出的同時，砷化氫也在陰極上一起析出。如果控制電流密度使其保持在極限電流密度以下并盡可能地接近極限電流密度，則氫和砷化氫既不會析出，又能夠使銅和砷的析出速度達到最大值，設備利用率也最高。芬蘭奧托昆普已于1982年將極限電流密度電積法應用于生產實踐。采用計算機自動控制電積時的電流密度，既能防止氫氣、砷化氫的產生，又不妨礙銅、砷在陰極的析出，基本消除了砷化氫的析出。

（4）控制陰極電勢電積法。采用三段脫銅，第一段采用180~220A／m2的電流密度進行第一次電積，當銅含量下降到22~18g／L時，可產出合格電銅；第二段采用180~220A／m2的電流密度進行第二次電積，銅含量下降到5~3g／L時，可以得到含銅90%左右的優質海綿銅粉，不僅實現了銅與砷、銻等雜質的有效分離，而且提高了凈液設備的作業率，降低了凈液成本；第三段采用控制一定的陰極電勢(電流密度140~160A／m)進行第三次電積，銅、砷含量小于lg／L時不析出氫氣及砷化氫，基本上消除了砷化氫的危害。

（5）連續脫銅脫砷電積法，也稱誘導法脫砷。1980年由日本住友金屬礦山株式會社發明，于1985年引進我國。其工藝原理是將一次脫銅后含銅離子在40~20g/l的電解液進行二次脫銅，脫除砷、銻、鉍等雜質，在銅離子的濃度低于8g/l時，溶液中的砷離子濃度開始降低，即砷開始在陰極上與銅一起析出，當銅離子濃度在2~5g/l范圍內，砷離子濃度降低較快；當銅離子濃度下降到2g/l是即有砷化氫氣體產生；在銅、砷離子濃度均降至1g/l以下時，砷化氫氣體產生量急劇上升。即保持銅離子濃度在2~5g/l范圍內既可使砷大量析出，又能避免砷化氫氣體產生。具體方法是通過補充電解溶液（加輔助液）來實現的。

2. 采用萃取或離子交換法除去電解液中的砷、銻、鉍

用溶劑萃取法脫除砷、銻、鉍時，萃取反應速度快，效率高，萃取過程能實現連續操作，勞動條件較好。但溶劑萃取法工藝流程較長，萃取劑對雜質的選擇性也較強。

3. 沉淀法脫除砷、銻、鉍

為了使雜質砷、銻、鉍從電解系統開路，一些工廠在電解液中加入一種或兩種混合沉淀劑，使砷沉淀物沉淀的同時砷、銻、鉍也共同沉淀。

近來，用離子交換樹脂吸附除去電解液中的銻、鉍被認為是很有發展前途的分離方法。

4. 方案比較與選擇

從目前三大類方法看，二、三類等其他方法多用于電積過程的輔助脫雜。這兩類方法只對砷、銻、鉍中的一種或兩種有效，不能將三種雜質同時脫除到生產所需的要求；后續工藝長，廢水量大，導致操作較繁瑣，且對電解液有一定程度的污染。

目前國內一些大型企業采用電積脫除銅及砷、銻、鉍雜質，在電積脫除雜質中以誘導法脫除銅及砷、銻、鉍雜質最多，但在生產中也有一定的缺點，一些大型企業也向控制陰極電勢電積法電積脫除銅及砷、銻、鉍雜質方向探索發展，它有效控制氫氣和砷化氫的析出，具有高效、節能，銅砷比低、脫雜能力強，環保等一系列優點。

三、硫酸鎳系統工藝方案

1. 電解液中鎳的脫除，國外主要采用結晶法、萃取法、離子交換法，而國內多采用結晶法產出粗硫酸鎳副產品。主要有傳統的直火濃縮、冷凍結晶及電熱濃縮法(見表2)。

2. 方案比較與選擇

直火濃縮和電熱濃縮酸損失高，環境污染嚴重，勞動條件惡劣，點耗高；低溫冷凍結晶法生產硫酸鎳酸損失少，操作環境好，電耗低，目前國內一般新建工廠都采用冷凍結晶法。

四、結語

國內外各工廠常用的銅電解液凈液方法是平衡銅離子采用電積脫銅；脫除砷、銻、鉍采用誘導法向控制陰極電勢法方面改進；電解液中脫除鎳采用冷凍結晶法。近幾年，江西銅業、云南銅業等各生產廠家也在不段探索新方法來凈化銅電解液雜質，均取得的良好的效果。

表2 電解液中鎳的脫除國內常用方法比較