石墨電極上對叔丁基甲苯直接電氧化研究

陸在祥 陳 瓊 朱英紅

（浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014）

芳香醛是一類非常重要的化工原料，是合成許多重要物質的中間體。芳香醛分子中有反應活性較強的羰基，可以利用它合成各種有用的衍生物，因此被廣泛用作合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、液晶材料、感光材料等具有高附加值精細化學品的中間體。其中對叔丁基苯甲醛是合成鈴蘭醛的重要中間體，因而有關對叔丁基苯甲醛的合成技術研究也引起很多學者[1-5]的關注，這些方法以加入氧化劑進行化學氧化或氣相催化加氫法為主，而且由于本身對叔丁基甲醛空間幾何結構較復雜，提高選擇性和產(chǎn)率一直是一個難點。

從綠色化學角度來看，電化學合成方法具有很大的優(yōu)勢，它無需有毒或危險的氧化劑和還原劑，用水代替有機溶劑，大部分反應在室溫下進行，是一種清潔的合成方法。在有機體系中對叔丁基甲苯直接電氧化一般以陽極上發(fā)生甲氧基化反應生成縮醛化合物為主[6]，本文主要研究在水溶液體系中通過對叔丁基甲苯的直接電化學氧化法來合成對叔丁基苯甲醛。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗試劑均為分析純試劑。

1.2 電極前處理

用不同型號的金相砂紙打磨石墨電極，直至石墨棒表面平整光滑。

1.3 循環(huán)伏安測試

電化學測試使用CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器公司)，測試工作在三電極體系中進行，工作電極為石墨圓盤電極，輔助電極為鉑電極，陰極室和陽極室之間用多孔燒結玻璃分隔，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），經(jīng)鹽橋與電解池連接。

1.4 恒電位電解實驗

根據(jù)循環(huán)伏安結果確定電解電位，陰、陽極均為石墨電極，在室溫下進行恒電位電解，電解后經(jīng)萃取分離，用GC-MS檢測產(chǎn)物，采用外標法進行產(chǎn)率計算。

1.5 GC-MS與GC檢測條件

GC-MS：采用 Thermo Fisher Scientific DSQ II單四極桿氣質聯(lián)用儀分析產(chǎn)品的成分；色譜條件為進樣口溫度：250℃；分流比為50：1；柱溫：40℃(10℃/min)～250℃(2 min)；質譜條件為傳輸線溫度：250℃；離子源溫度：250℃；He:1mL/s。

GC：采用Agilent 7890氣相色譜儀進行分析，檢測器為FID。色譜條件為空氣流量：400 mL/min；氮氣流量：25 mL/min； 氫氣流量：30 mL/min；柱溫：40 ℃（10 ℃/min）～25 0℃(2 min)；加熱器：300℃；壓力：23.668 psi。

采用外標法標準曲線計算其轉化率和產(chǎn)率。圖1,2為測定的對叔丁基甲苯和對叔丁基苯甲醛的標準曲線（Y：表示峰面積；X：表示濃度）。

圖1 對叔丁基甲苯的標準曲線Fig1 standard curve of p-tert-butyltoluene

圖2 對叔丁基苯甲醛的標準曲線Fig 2 standard curve of p-tert-butylbenzaldehyde

2 結果與討論

2.1 對叔丁基甲苯和對叔丁基苯甲醛電氧化行為

圖1為0.5 mol/L硫酸-丙酮溶液中，石墨電極上對叔丁基甲苯和對叔丁基苯甲醛的循環(huán)伏安曲線。曲線a中出現(xiàn)明顯氧化峰，表明對叔丁基甲苯在石墨電極上發(fā)生了電氧化反應，氧化電位起始于1.5 V，最高峰電流出現(xiàn)在1.8 V左右。而曲線b上未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化峰，表明對叔丁基苯甲醛在石墨電極上不易被氧化。因此在石墨電極上通過對叔丁基甲苯直接電氧化合成對叔丁基苯甲醛具有較好的選擇性。

圖1 對叔丁基甲苯和對叔丁基苯甲醛的循環(huán)伏安曲線（掃描速度 30 mV/s）

2.2 底物濃度對電氧化行為的影響

圖2為0.5 mol/L硫酸-丙酮溶液中不同濃度的對叔丁基甲苯在石墨電極上的電氧化行為。由圖可知，隨著對叔丁基甲苯的濃度增大，對叔丁基甲苯的氧化峰趨于明顯，氧化電流也隨之增大。

圖2 不同底物濃度的循環(huán)伏安曲線（掃描速度 30 mV/s）

2.3 掃描速率對電氧化行為的影響

圖3為不同掃描速率下石墨電極上對叔丁基甲苯的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，隨著掃描速率的增大，峰電流與峰電位都逐漸增大。

圖3 不同掃描速率下對叔丁基甲苯的循環(huán)伏安曲線

2.4 反應溫度對電氧化行為的影響

圖4為不同溫度下0.5 mol/L硫酸-丙酮溶液中石墨電極上的對叔丁基甲苯循環(huán)伏安曲線。由圖可知，隨著溫度的升高，對叔丁基甲苯氧化峰電流增大，峰電位負移，說明在一定范圍內，升高溫度有利于對叔丁基甲苯發(fā)生電氧化行為。

圖4 不同反應溫度下對叔丁基甲苯的循環(huán)伏安曲線

2.5 恒電位電解

控制電位1.8 V下進行恒電位電解實驗，經(jīng)萃取分離，用GC-MS檢測產(chǎn)物，GC分析產(chǎn)率。對叔丁基甲苯電解產(chǎn)物隨時間變化情況見表1和圖5，從表中可以看出，其電氧化產(chǎn)物以對叔丁基苯甲醛為主，而對叔丁基苯甲醇的含量變化不大。隨著電解時間的增加，相應酸含量逐步增加。8h左右電解產(chǎn)物和反應物總量近100%，而繼續(xù)隨著電解時間的增長，酸的含量有減少趨勢，可能是轉變?yōu)橄鄳目s合產(chǎn)物。根據(jù)前期對茴香醚電氧化行為的研究，對叔丁基甲苯可能首先在電極上氧化成對叔丁基苯甲醇，再被氧化成對叔丁基苯甲醛，而在石墨電極上，對叔丁基苯甲醛醛不易被進一步氧化成相應酸，可能反應機理見Equ.1。通過標準曲線法計算，在該實驗條件下，對叔丁基苯甲醛產(chǎn)率約為60%。

表1 對叔丁基甲苯電解產(chǎn)物隨時間變化

圖5 對叔丁基甲苯電解產(chǎn)物與電解時間的關系（峰面積比）

Equ.1 對叔丁基甲苯電氧化可能反應機理

3 結論

在0.5 mol/L硫酸-丙酮水溶液體系中，在石墨電極上對叔丁基甲苯直接電氧化首先氧化成對叔丁基苯甲醇，再被氧化成對叔丁基苯甲醛。通過恒電位電解研究，在室溫下電解10 h，對叔丁基苯甲醛的產(chǎn)率約為60%。在水溶液體系中通過直接電化學氧化法合成對叔丁基苯甲醛反應條件溫和，有利于工業(yè)化開發(fā)。

[1]陳敏，袁賢鑫，周仁賢，等.選擇性氧化制對叔丁基苯甲醛催化劑的研究［J］，浙江大學學報:理學版，2002，29 （3）：304.

[2]李玉紅，閻圣剛，范丹丹，等.對叔丁基苯甲酸甲酯合成對叔丁基苯甲醛［J］，香精香料化妝品，2005，2 （1）：4.

[3]俞衛(wèi)華，周春暉，倪哲明，等.鈦嫁接的介孔分子篩HMS的合成、表征與催化性能研究 [J]，催化學報，2006，27(11)：961.

[4]Chen M,Zhou R,Zheng X.Partial oxidation of p-tert butyl toluene to p-tert butylbenzaldehyde[J],Appl CatalA,2003,242(2):329.

[5]陳敏，鄭小明.助劑的引入對多組分V-Cs-Cu-Tl催化反應性能的影響 [J]，無機化學學報，2001，17(3)：379.

[6]Nishiguchi I,Hirashima T.Electroorganic Synthesis.4.Facile Synthesis of Aromatic Aldehydes by Direct Anodic Oxidationof Para-Substituted Toluenes[J].J Org Chem,1985,50:539.