硅基季銨化分離材料對Tc（Ⅶ）及U、Np、Pu的吸附行為研究

孔彥榮，賈永芬，李輝波，王孝榮，王 輝，婁海林

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

锝主要是由反應堆中鈾的熱中子誘發裂變產生的放射性核素，其中99Tc是裂變產額較大的長壽命β放射性核素，半衰期為2.13×105a［1］。由于99Tc的半衰期長，且地球化學活性和生物轉移活性大，是影響放射性廢液進一步處理處置的重要核素之一。锝的化學行為復雜，在乏燃料后處理工藝流程中主要進入鈾、钚等元素被分離后留下的廢液中。含锝廢液放射性活度大、溶液體積大，組分復雜且微量。另外，金屬锝及其與鉬的合金在低溫下是超導體［2］，99Tc也可以用于制備β放射源［3］。國內外對如何從放射性廢液中分離锝有較多研究。

目前，國內乏燃料后處理流程產生的放射性廢液都呈酸性（酸度為2～3mol／L），因此研究以陰離子交換法從酸性廢液中提取Tc（Ⅶ）有重要意義。根據相關文獻，采用離子交換法能實現從硝酸溶液體系中吸附分離 Tc（Ⅶ）［4－5］，但后處理廢液中微量鈾、镎、钚等離子對硅基季銨化分離材料SiR4N從硝酸體系吸附Tc（Ⅶ）的影響未見有報道。SiR4N從硝酸溶液中靜態吸附Tc（Ⅶ）的行為研究已證實，在0.50mol／L HNO3介質中，SiR4N對Tc（Ⅶ）的吸附分配系數為508，吸附平衡時間為35min，相比其他吸附材料有較好的吸附效果。在靜態試驗基礎上，試驗考察了溶液流速、穿透曲線參數等對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響，并通過考察SiR4N對鈾、镎、钚的吸附情況，反推鈾、镎、钚對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響。

1 試驗部分

1.1 主要設備及試劑

玻璃離子交換柱：?3mm×120mm，?3.5 mm×210mm 等；KSY－12－12箱式高溫爐，天津；LS－6000低本底液體閃爍儀，美國Bechman公司；分光光度計，PerlinElmer公司。

硅基陰離子交換劑［6］（簡稱SiR4N），粒度15～25mm，自制；高锝酸銨，分析純，美國橡樹嶺國家試驗室；鈾、镎、钚，中國原子能科學研究院。

1.2 溶液配制及試驗方法

1.2.1 主要溶液的配制

TcO－4溶液的配制：用一定量高锝酸銨加水溶解而成。

Np（Ⅳ）溶液的制備：取純的镎儲備液，加入硝酸調節酸度至1mol／L，加入一定量1mol／L氨基磺酸亞鐵將镎還原成Np（Ⅳ）。用等體積的TTA－二甲苯溶液萃取Np（Ⅳ），負載有機相中的Np（Ⅳ）用等體積的8mol／L HNO3反萃取至水相，轉移水相待用。

Np（Ⅴ）溶液的制備：取Np（Ⅳ）儲備液，加入1mL TTA，除去其中的Pa；然后轉移水相至小燒杯中，加熱至近干時加入濃硝酸溶解，再蒸發至近干，重復6次。用一定量0.05mol／L NaNO2－0.1 mol／L HNO3溶解并轉移至萃取管中備用。

Np（Ⅵ）溶液的制備：取Np（Ⅳ）儲備液，加入1mL TTA，除去其中的Pa；然后轉移水相至小燒杯中，加熱至近干時加入濃硝酸溶解，再蒸發至近干，重復6次。用1mol／L硝酸溶解，轉移至萃取管中備用。

1.2.2 試驗方法

靜態試驗：稱取0.02g SiR4N，用0.5mol／L硝酸溶液浸泡24h，調整酸度，加入配制的鈾、镎、钚溶液，恒溫（25±1）℃下靜態吸附。分析溶液中鈾、镎、钚濃度，計算分配系數Kd和吸附率E。

式中：c0—起始溶液中被吸附離子濃度，mmol／L；V0—起始溶液體積，mL；cn—吸附后溶液中被吸附離子濃度，mmol／L；Vn—吸附后溶液體積，mL；ce—吸附平衡時溶液中被吸附離子濃度，mmol／L；m—樹脂質量，g。

動態吸附試驗在玻璃離子交換柱中進行。稱取一定質量SiR4N，用0.50mol／L硝酸浸泡24 h，然后濕法裝柱。將配制好的料液以一定流速通過離子交換柱，每隔一定時間收集流出液，分析其中待測元素濃度，計算吸附率。

1.3 分析方法

溶液中只存在單一元素時，用LS－6000低本底液體閃爍譜儀測其計數，并換算濃度；鈾、镎、钚、锝同時存在時，具體分析方法如下。

1）總镎的分析：取一定量溶液，調節酸度至1.0mol／L HNO3，加氨基磺酸亞鐵將钚、镎、鈾分別轉化成Pu（Ⅲ）、Np（Ⅳ）、U（Ⅵ），用 TTA－二甲苯溶液萃?。蝗缓笕∫欢w積有機相制源，以α能譜法測定其中镎的濃度。

2）钚的分析：取一定量溶液，調酸度至1.0 mol／L HNO3，加入1.0mol／L亞硝酸鈉，放置，然后加入TTA－二甲苯溶液定量萃取钚。取一定量有機相制源，以α能譜法測定其中钚的濃度。

3）锝的分析：取一定量溶液，加入碳酸鉀至濃度為2.0mol／L，然后用1.0mL三甲基吡啶萃取振蕩2.0min，離心分相后，取一定量有機相加入閃爍液，用LS－6000低本底液體閃爍譜儀測其計數，根據標準曲線計算锝濃度。

4）U（Ⅵ）的分析：取0.5mL溶液加入5.0mL容量瓶中，依次加入掩蔽劑、緩沖溶液、顯色劑、去離子水，用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，放置30min后，取3.0mL加入到比色皿中，用分光光度計在575nm處測量吸光度，計算U（Ⅵ）的濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 溶液流速對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響

稱取0.02g SiR4N（干）濕法裝柱，將0.5 mol／L HNO3－10.1mg／L TcO－4溶液以3.58 cm／min的速度流經離子交換柱（?4.0mm×210 mm），直至Tc（Ⅶ）穿透。再稱取0.02g SiR4N重新濕法裝柱，降低流速至3.18cm／min進行吸附。兩次吸附流出曲線如圖1所示。

圖1 不同流速下，SiR4N對TcO－4的吸附曲線

從圖1看出：流出液中锝質量濃度隨流出液體積增大而增大；流速越快，流出液中锝質量濃度增加的越快，表明同樣體積樹脂所能處理的含锝廢液的體積隨流速增大而減小。這是因為，隨溶液流速增大，液體流經樹脂床層的時間減少，有可能導致離子交換尚未達到平衡。試驗中，后續料液進柱流速均小于3.18cm／min。

2.2 料液酸度對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響

靜態吸附試驗結果表明：料液中硝酸濃度≥2 mol／L時，SiR4N對Tc（Ⅶ）的吸附分配系數≤48；硝酸濃度≤1mol／L時，SiR4N對 Tc（Ⅶ）的吸附分配系數≥160。國內大部分放射性廢液的酸度為2～3mol／L，如果用離子交換法去除Tc（Ⅶ），則廢液酸度要調至≤1mol／L。為了考察料液酸度的影響，試驗分別配制0.50mol／L HNO3－124.0mg／L TcO－4和1.0mol／L HNO3－122.0TcO－4mg／L料液，均以2.0cm／min的速度流經離子交換柱（?3.5mm×210mm）。流出液中Tc（Ⅶ）質量濃度與流出液體積的關系如圖2所示?？梢钥闯?，料液酸度越高，吸附效果越差。

圖2 料液酸度對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響

2.3 解吸劑硝酸濃度對TcO－4解吸的影響

將0.50mol／L HNO3－7.86mg／L TcO－4料液5.0mL以2.07cm／min的流速通過離子交換柱，然后用0.50mol／L硝酸洗滌，用不同濃度硝酸淋洗。每隔一定時間收集流出液，分析其中TcO－4質量濃度。不同濃度硝酸溶液的淋洗曲線如圖3所示。

圖3 不同酸度下，吸附在SiR4N上的Tc（Ⅶ）的解吸曲線

由圖3看出：酸度越高，解吸液流出半高峰寬度越小，解吸效果越好，產生的廢液量也越少；硝酸濃度為8.0mol／L和7.0mol／L的解吸曲線相差不大，解吸率均大于97%。但解吸液酸度高會給后續脫硝帶來負擔，因此，以下試驗中硝酸濃度均選擇7.0mol／L。

2.4 SiR4N對Tc（Ⅶ）的吸附穿透曲線

穿透曲線能反映吸附料液組分、濃度、操作方式及一定溫度下吸附材料的交換區高度、吸附容量等參數。交換區高度計算公式［7］為：

其中：Hz—交換區高度，cm；VT—飽和點流出液體積，mL；VB—穿透點流出液體積，mL；ρ0—初始質量濃度，mg／L；ρ—流出液中質量濃度，mg／L；HT—吸附材料床層高度，cm；QB—吸附材料操作交換容量，mg／g（干）。

將0.53mol／L HNO3－162.0mg／L TcO4－料液以2.07cm／min的流速通過離子交換柱（φ3.5 mm×120mm），吸附曲線如圖4所示。

圖4 SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的穿透曲線

離子交換前后，吸附材料平均高度為40 mm，穿透點按照0.04ρ0、飽和點按0.95ρ0計，交換區高度及操作容量計算結果見表1。

表1 SiR4N對Tc（Ⅶ）的吸附交換參數

2.5 U、Np、Pu對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響

考慮到后處理廢液中可能含有微量的鈾、镎、钚，因此在上述工作基礎上，考察了鈾、镎、钚對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響。鑒于條件限制，試驗只考察了單體系條件下SiR4N對鈾、镎和钚的吸附情況，根據試驗結果，反推鈾、镎和钚對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響。

2.5.1 SiR4N對U（Ⅵ）的吸附行為

2.5.1.1 吸附時間對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響

吸附液體積為3mL、U（Ⅵ）質量濃度為50.0 mg／L，硝酸濃度為 0.5mol／L，SiR4N 質量為0.02g（干）（以下靜態試驗SiR4N質量均相同），恒溫（25±1）℃下靜態吸附。試驗結果見表2。

表2 吸附時間對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響

由表2看出：隨吸附時間延長，溶液中U（Ⅵ）的質量濃度變化不大，表明硝酸濃度為0.50 mol／L時，SiR4N幾乎不吸附U（Ⅵ）。這主要是因為U（Ⅵ）在酸性溶液中主要以UO2＋2形式存在，其不與吸附劑發生離子交換反應。

2.5.1.2 硝酸濃度對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響

吸附體系酸度不同，體積為3mL，ρ（U（Ⅵ））＝15.0mg／L，恒溫靜態吸附至平衡（90min）。試驗結果見表3。

表3 硝酸濃度對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響

由表3可以看出：隨硝酸質量濃度增大，吸附尾液中U（Ⅵ）質量濃度逐漸減小，但變化平緩；低酸度時，硝酸濃度對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響很小。

2.5.2 SiR4N對Pu（Ⅳ）的吸附行為

2.5.2.1 吸附時間對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響

吸附液體積為3mL，Pu（Ⅳ）質量濃度為1.08mg／L，硝酸酸度為0.5mol／L。吸附時間對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響如圖5所示?？梢钥闯?，吸附90min后，SiR4N對微量Pu（Ⅳ）的吸附率趨于不變，說明吸附達到平衡。相比而言，SiR4N對微量Pu（Ⅳ）的吸附平衡時間遠大于對Tc（Ⅶ）的吸附平衡時間，即對微量Pu（Ⅳ）的吸附速度遠小于對Tc（Ⅶ）的吸附速度。

圖5 SiR4N對Pu（Ⅳ）的吸附平衡曲線

2.5.2.2 硝酸濃度對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響

溶液體積為3mL，ρ（Pu（Ⅳ））＝1.08mg／L，恒溫靜態吸附至平衡（90min）。硝酸濃度對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 HNO3濃度對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響

由圖6可知：硝酸濃度小于5mo／L時，隨硝酸濃度增大，SiR4N對Pu（Ⅳ）的吸附分配系數增大；硝酸濃度大于5mol／L時，隨硝酸濃度增大，分配系數反而下降。這是因為隨溶液中［H＋］增大，H＋與［Pu（NO3）6］2－形成［HPu（NO3）6］－或H2Pu（NO3）6的趨勢增大，能夠與SiR4N發生陰離子交換的钚絡合陰離子的量減少，從而降低了SiR4N 對Pu（Ⅳ）的吸附分配系數［6］。

2.5.3 SiR4N對不同價態镎的吸附行為

2.5.3.1 吸附時間對SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響

Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的質量濃度均為20mg／L，溶液體積3mL，硝酸濃度均為0.5 mol／L。吸附時間對SiR4N 吸附 Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響如圖7所示。

圖7 SiR4N對Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的吸附平衡曲線

由圖7看出：隨吸附時間延長，Np（Ⅳ）的殘余質量濃度逐漸減小，即SiR4N對Np（Ⅳ）的吸附率逐漸增大，吸附2h后基本達到平衡；SiR4N基本不吸附Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ）。

2.5.3.2 硝酸濃度對SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響

Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的質量濃度分別為54.1、47.7、52.1mg／L，溶液體積均為3mL，恒溫靜態吸附至平衡（90min）。硝酸濃度對SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響如圖8所示。

圖8 HNO3濃度對SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響

由圖8看出，硝酸濃度在0.2～9.0mol／L范圍內，SiR4N對Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的吸附分配系數均小于60，而SiR4N對Np（Ⅳ）的吸附分配系數最大達2 903。與硝酸濃度對SiR4N吸附微量Pu（Ⅳ）的影響相似：當硝酸濃度小于5mo／L時，隨硝酸濃度增大，SiR4N對Np（Ⅳ）的吸附分配系數增大；當硝酸濃度大于5mol／L時，隨硝酸濃度增大，分配系數反而下降。

2.6 模擬料液吸附試驗

配制含鈾、钚、锝3種離子的模擬料液，其中鈾、钚、锝的質量濃度分別為5.48、4.11和14.08 mg／L，溶液中硝酸濃度為0.55mol／L。將40mL模擬料液連續通過裝有SiR4N的離子交換柱（φ3 mm×120mm），層高為26mm，流速為2.0cm／min。吸附后，依次用0.5mol／L硝酸溶液洗滌，用7mol／L硝酸溶液解吸試驗結果如圖9所示。

圖9 SiR4N對模擬料液的吸附、解吸行為曲線

從圖9看出：模擬料液中約99.8%的Tc（Ⅶ）被吸附在SiR4N上；約7.0mL硝酸溶液（7.0 mol／L）就可以解吸99.99%的 Tc（Ⅶ）。SiR4N在吸附Tc（Ⅶ）的同時，料液中95%的Pu（Ⅳ）也被吸附，但在洗滌流出液和解吸流出液中沒有檢測到Pu（Ⅳ）；微量鈾不被SiR4N吸附。由此說明，SiR4N能夠很好地吸附廢液中的锝，實現锝與錒系元素的分離。

3 結論

1）試驗結果表明：SiR4N對Tc（Ⅶ）的交換容量為21.8mg／g（干）；用7.0mol／L HNO3可以解吸吸附在SiR4N上的Tc（Ⅶ），解吸率大于99.9%。

2）在0.50mol／L HNO3溶液體系中，SiR4N不吸附 U（Ⅵ）、Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ），而對Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）的吸附率較高。Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）和Tc（Ⅶ）同時在0.5mol／L HNO3介質中被SiR4N吸附后，用7.0mol／L HNO3溶液解吸Tc（Ⅶ）時，Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）不被解吸，Tc（Ⅶ）可以與Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）很好分離。

3）對于成分復雜的后處理放射性廢液，利用離子交換法提取Tc（Ⅶ）后，再通過蒸餾、脫硝等工藝可以提純锝。

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