從廢舊碳性鋅錳電池正極材料中預分離鋅的試驗研究

彭蜀君，孫 銅，孫維義，丁桑嵐，于 建，蘇仕軍

（1.四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065；2.成都科技大學 環?？萍佳芯克拇?成都 610065）

廢舊鋅錳電池中含有大量Zn和Mn，具有回收利用價值。廢舊電池資源化利用途徑有火法和濕法。火法流程短，能耗低，但一次性設備投資和操作運轉費用高；濕法所得產品純度較高，但流程較長，能耗大，生產成本較高［1－7］。濕法處理過程中可以得到 MnSO4、MnCO3、MnO2、MnCl2、Zn、錳鋅鐵氧體等副產物［8－10］?？偟膩碚f，從廢舊鋅錳電池正極材料中浸出Zn和Mn的研究比較少。因此研究了用硫酸從廢舊鋅錳電池正極材料中浸出Zn和Mn。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

廢舊鋅錳碳性電池，2號，成都市固廢治理站；硫酸，分析純，98%，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸，分析純，36%～38%，成都市科龍化工試劑廠；硝酸，分析純，65%～68%，成都市科龍化工試劑廠；雙氧水，分析純，30%，成都市科龍化工試劑廠；電熱鼓風干燥箱，101－2型，北京中興偉業儀器有限公司；電子恒溫水浴鍋，DZKW－4型，北京中興偉業儀器有限公司；電子天平，AL204型，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司；全譜直讀型ICP－AES，IRIS Adv型，美國熱電器公司；X射線衍射儀，X＇Pert Pro MPD型，荷蘭飛利浦公司；X射線熒光光譜儀，XRF－1800型，日本島津制作所。

鋅錳碳性電池正極材料（松下2號電池）的XRD測定結果如圖1所示。

圖1 鋅錳碳性電池正極材料的XRD分析圖

XRF分析結果表明正極材料中包含C、O、Mn、Zn、Cl、Si、Fe、Al、K、Ca、Pb、Mg、Ba、S、Cr、P、Sr、Br、Cu、Ni、Rb元素。其中C質量分數高達37%，C質量分數高嚴重干擾其他元素的測定。X射線衍射結果表明，正極材料中存在C、SiO2、Zn5（OH）8Cl2·H2O 3種物質。Mn在高C質量分數的干擾下沒有被測出。通過文獻［10］方法得出10g正極材料中，Zn的質量為2.838 55g，Mn的質量為3.202 1g。

1.2 浸出原理

正極材料中的Zn和 Mn氧化物，如ZnO、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等與H2SO4以及 H2O2反應，形成離子轉入液相。隨著電池的放電程度不同，正極材料中的這些氧化物的種類及含量都不同。相關反應式如下［11］：

1.3 分析方法

取足量電池正極材料粉末，在烘箱中烘干后，取10g于燒杯中，加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌；根據需要再加入一定體積分數的H2O2溶液；在水浴鍋中加熱至一定溫度后保持恒溫，手動攪拌一定時間后停止加熱和攪拌，冷卻后過濾。浸出液中的Zn、Mn采用ICP法測定。

2 試驗結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 浸出時間對Zn、Mn浸出率的影響

圖2為不同浸出時間條件下的Zn、Mn浸出率的變化。其他浸出條件為：硫酸濃度2mol／L，常溫，固液質量體積比1∶10，無H2O2添加。從圖2看出，Zn、Mn浸出率隨浸出時間的延長并無明顯變化，浸出0.5h后分別達到約50%和15%，且趨于穩定。

圖2 浸出時間對Zn、Mn浸出率的影響

2.1.2 硫酸濃度對Zn、Mn浸出率的影響

圖3為不同硫酸濃度下Zn、Mn浸出率的變化。其他條件為：浸出時間1h，常溫，固液體積質量比1∶10，無H2O2添加。由圖3看出，在硫酸濃度為0.1～4.0mol／L范圍內，Zn浸出率始終保持在40%～50%之間，變化不大；Mn浸出率則隨硫酸濃度升高而有所升高，在硫酸濃度增大到3mol／L后，Mn浸出率趨于穩定，約為20%。

圖3 硫酸濃度對Zn、Mn浸出率的影響

2.1.3 固液質量體積比對Zn、Mn浸出率的影響

圖4為不同固液質量體積比對Zn、Mn的浸出率的影響。其他浸出條件為：浸出時間1h，常溫，硫酸濃度0.4mol／L，無 H2O2添加。可以看出：固液質量體積比小于1∶50時，Zn、Mn浸出率變化不大；固液質量體積比大于1∶50后，Zn、Mn浸出率均逐漸降低。這是因為，固液質量體積比增大，正極材料和硫酸溶液之間的相互接觸面積減小，不利于正極材料中可溶性物質的溶解。固液質量體積比為1∶50時，Zn浸出率在80%以上。

圖4 固液質量體積比對Zn、Mn浸出率的影響

2.1.4 H2O2體積分數對Zn、Mn浸出率的影響

圖5為不同H2O2體積分數條件下Zn、Mn浸出率的變化。其他浸出條件為：浸出時間1h，常溫，硫酸濃度0.4mol／L，固液質量體積比1∶50。由圖5看出，H2O2體積分數對Zn浸出率影響不大，而Mn浸出率隨H2O2體積分數增大而逐漸增大，并在H2O2體積分數為1.0%以后趨于穩定。加入H2O2后，Mn浸出率從20%增大到80%以上，說明正極材料中含有較大量的MnO2。綜合考慮，為充分分離鋅和錳，選取較低的H2O2體積分數，以保證大部分MnO2留在渣中，便于后續回收。

圖5 H2O2體積分數對Zn、Mn浸出率的影響

2.1.5 溫度對Zn、Mn浸出率的影響

圖6為不同溫度下的Zn、Mn浸出率的變化情況。除溫度外，其他浸出條件為：浸出時間1 h，硫酸濃度0.4mol／L，固液質量體積比1∶50。由圖6看出：隨溫度升高，Zn和Mn浸出率均稍有升高，但變化不大；Zn浸出率在80℃時為98%。綜合考慮，確定最佳反應溫度為80℃。

圖6 溫度對Zn、Mn浸出率的影響

2.2 正交試驗

選取溫度（A）、硫酸濃度（B）、固液質量體積比（C）、H2O2體積分數（D）進行4因素3水平正交試驗，確定從電池正極材料中浸出Zn的最佳條件，同時考察Mn的浸出情況。正交試驗條件及結果見表1。

表1 正交試驗條件及結果

正交試驗結果表明：對于Zn的浸出，最佳條件為A3B3C1D2；對于 Mn的浸出，最佳條件為A3B3C3D3。綜合考慮，確定試驗最佳條件組合為：硫酸濃度0.4mol／L，固液質量體積比1∶10，H2O2質量分數0.3%，溫度80℃。此條件下，鋅浸出率為99.90%，錳浸出率為32.60%。2.3正極材料組成分析

對松下2號碳性電池的正極材料進行水浸，Zn最大浸出率為12.68%，Mn最大浸出率為0.75%。對比酸浸結果并結合反應原理，可以確定碳性電池正極材料中含有少量易溶于水的ZnCl2、大量不溶于水但溶于硫酸的ZnO或其他Zn化合物，如Zn5（OH）8Cl2·H2O等；而對于Mn來說，MnCl2的量非常少。另外，可能存在放電中間產物MnOOH以及Mn的氧化物，如Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，而氧化物中最多的應該是不與硫酸反應的MnO2。

3 結論

用硫酸浸出碳性鋅錳電池正極材料分離鋅和錳是可行的。單因素試驗確定的最佳條件為：浸出時間1h，硫酸濃度0.4mol／L，固液質量體積比1∶50，H2O2體積分數0.2%，溫度80℃。在此條件下，Zn浸出率為98%，Mn浸出率為39%。正交試驗確定最佳條件為硫酸濃度0.4mol／L，固液質量體積比1∶10，H2O2體積分數0.3%，溫度80℃。此條件下，Zn浸出率達99.92%，Mn浸出率為33%。由試驗結果可以看出，用硫酸從松下2號碳性電池正極材料中浸出Zn效果非常好，Zn浸出率可達99.9%，幾乎完全浸出，濾渣則基本是不溶于酸的C、SiO2、MnO2等，后續處理可與煙氣脫硫相結合，使MnO2與SO2反應，回收MnSO4和C。

［1］田喜強，趙東江，白曉波，等.利用廢舊鋅錳電池回收錳的研究［J］.應用化工，2006，35（9）：730－735.

［2］趙東江，李秋生，白曉波，等.酸浸法由廢舊鋅錳電池制取碳酸錳的研究［J］.環境科學與技術，2009，32（5）：158－160.

［3］楊培霞，張相育，趙倩，等.廢舊電池回收工藝的研究［J］.化學工程師，2002，89（2）：32－33.

［4］李月紅，王曉，趙聯朝，等.由廢舊鋅錳電池回收氯化錳和鋅的一種工藝［J］.河南科技大學學報：自然科學版，2004，25（5）：93－95.

［5］田磊，常卿卿，李紅超，等.從鎳氫電池正極酸浸液中萃取分離鎳鈷［J］.濕法冶金，2011，30（4）：320－322.

［6］Giuseppe P，Adriano B，Antonio M.Pyrometallurgical Process for Hg，Cd and Pb Removal from Spent Alkaline－MnO2Batery Cells［J］.J Environ Chem Technol，2000（1）：16－22.

［7］Abbas H，Askar M A，Abd－Eiaziz EM.Recycling of Zinc－carbon Spent Batteries［J］.J Egypt Chem，1999，42（4）：361－373.

［8］孔祥平.廢舊鋅錳干電池中錳的回收條件研究［J］.應用化工，2009，38（7）：990－993.

［9］席國喜，路邁西，邱寧靜.廢舊鋅錳電池的殘渣成分分析，再生資源研究［J］.2006（1）：38－40.

［10］李運清，席國喜，徐鵬.廢舊堿性鋅錳電池粉末在鹽酸中的溶解研究［J］.2005，22（6）：125－127.

［11］Ferella F，Michelis I D，Pagnanelli F，et al.Recovery of Zinc and Manganese from Spent Batteries by Different Leaching Systems［J］.Acta Mctallurgica Slovaca，2006（12）：95－104.