軟錳礦浸出液硫化銨去除重金屬試驗研究

伍 碧，彭蜀君，孫 銅，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍

（四川大學 建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065）

采用軟錳礦礦漿煙氣脫硫浸出液生產(chǎn)電解錳是一種節(jié)能、清潔的生產(chǎn)工藝［1］。軟錳礦中的Cu、Fe、Zn、Co、Ni等金屬雜質(zhì)在浸出過程中進入浸出液［2］，目前，常采用硫化法去除這些雜質(zhì)［3－5］。常用的硫化劑有二甲基二硫代氨基甲酸鈉、Na2S、乙硫氮、（NH4）2S等。為使重金屬凈化完全，常增大硫化劑用量，這不僅會增大錳的沉淀損失，而且還會增加浸出液中硫化物殘留量，從而影響電解過程的穩(wěn)定性，引起產(chǎn)品起殼、發(fā)黑、含硫量增加等，使產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量降低［6－7］?？刂屏蚧^程中硫化物殘留量和錳的損失對實現(xiàn)電解錳的清潔生產(chǎn)至關重要，但目前關于控制硫化物殘留量和錳損失率的研究還比較少。

聚氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）高分子絮凝劑具有良好的中和顆粒表面電荷、壓縮雙電層、降低Ζ電位，以及大分子吸附架橋作用和絡合作用，可強化重金屬的去除作用［8］，在一定程度上減少（NH4）2S的用量和殘留量；且一定量PAM的加入可避免電解錳產(chǎn)品形成瘤狀、樹枝狀結(jié)晶，獲得厚實、致密、質(zhì)量優(yōu)良的金屬錳產(chǎn)品。因此，以重金屬去除率、硫化物殘留量和錳損失率為指標，研究了以PAC和PAM為絮凝劑，溫度和（NH4）2S加入量對軟錳礦浸出液硫化過程的影響，為軟錳礦浸出液除雜工藝的優(yōu)化提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置和方法

試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置

取1L氧化沉淀除鐵后的軟錳礦浸出液于1 L三口燒瓶中，攪拌（攪拌速率為120r／min），加熱至一定溫度后恒溫，加入一定量（NH4）2S，反應45min后靜置15min，取樣抽濾，測定濾液中硫化物、錳、鈷和鎳的質(zhì)量濃度。向加入（NH4）2S反應45min后的溶液中加入一定量PAC或PAM，攪拌反應10min，靜置15min，取樣抽濾，測定濾液中硫化物、錳、鈷和鎳的質(zhì)量濃度，考察PAC或PAM的強化作用。硫化銨水溶液（質(zhì)量濃度為170g／L）、PAC、陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）和非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）均為分析純。

1.2 分析方法

溶液pH采用pHS－3D型精密酸度計測定；溶液溫度采用玻璃溫度計測定；硫化物用碘量滴定法測定（HJ／T60—2000）；溶液中的錳離子質(zhì)量濃度用硝酸銨容量法（HG－T2962—1999）測定；重金屬質(zhì)量濃度用IRIS Adv.全譜直讀型ICPAES測定。

2 結(jié)果與討論

CdS、CuS、ZnS的溶度積遠小于NiS和CoS的溶度積［9］，所以，硫化過程中，Cd、Cu和Zn優(yōu)先于Co、Ni沉淀。試驗以鈷、鎳去除率表示重金屬的總?cè)コ?。因（NH4）2S價格便宜，且NH＋4可補充電解過程所需添加劑硫酸銨，所以采用（NH4）2S為硫化劑。浸出液中錳質(zhì)量濃度為35 g／L左右時，Co、Ni等重金屬離子完全沉淀的同時不生成MnS沉淀的pH范圍為4.67～6.0［2］，而試驗所用浸出液pH為5.5，所以，不考察溶液pH對硫化過程的影響。

2.1 溫度對硫化過程的影響

（NH4）2S加入量為25mL／L，鈷、鎳初始質(zhì)量濃度分別為8.01mg／L和19.93mg／L。溫度在30～50℃范圍內(nèi)對重金屬去除率、硫化物殘留量和錳損失率的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯褐亟饘偃コ孰S溫度升高變化不大；硫化物殘留量和錳損失率隨溫度升高先升高后降低，最后趨于穩(wěn)定。這是因為溫度升高，金屬硫化物的溶度積增大，不利于硫化物形成沉淀；錳離子與硫化物同時存在硫化沉淀反應和各自的水解反應，溫度升高，錳離子和硫化物的水解損失增大；H2S揮發(fā)強度隨溫度升高迅速增大［10］，高溫有利于降低硫化物殘留量。綜合考慮，確定硫化溫度為30℃。

圖2 溫度對重金屬去除率、錳損失率和硫化物殘留量的影響

2.2 （NH4）2S加入量對硫化過程的影響

反應溫度為30℃，（NH4）2S加入量5～30 mL／L，鈷、鎳初始質(zhì)量濃度分別為8.01mg／L和19.93mg／L。（NH4）2S加入量對重金屬去除率、硫化物殘留量和錳損失率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 （NH4）2S加入量對重金屬去除率、錳損失率和硫化物殘留量的影響

從圖3看出：重金屬去除率、錳損失率和硫化物殘留量均隨（NH4）2S加入量的增加而升高。這是因為，隨（NH4）2S加入量增加，硫化反應平衡向右移動，重金屬去除率升高；當溶液中重金屬濃度很低時，要進一步去除十分困難，且pH為5.5左右時，錳離子與硫化物反應微弱，因此，硫化物殘留量隨（NH4）2S加入量的增加而升高。試驗確定（NH4）2S加入量以10mL／L為宜。

2.3PAC加入量對硫化過程的影響

反應溫度30 ℃，（NH4）2S加入量為5、10 mL／L，鈷、鎳初始質(zhì)量濃度分別為17.36mg／L和33.32mg／L。PAC加入量對重金屬去除率、硫化物殘留量和錳損失率的影響試驗結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 PAC加入量對重金屬去除率、錳損失率的影響

圖5 （NH4）2S加入量為5、10mL／L時，硫化物殘留量與PAC加入量的關系

從圖4看出，重金屬去除率隨PAC加入量增加先升高后降低：（NH4）2S加入量為5mL／L時，浸出液中鈷質(zhì)量濃度始終高于0.5mg／L，錳損失率隨PAC加入量增加而升高，這是因為此條件下硫化除雜后溶液中硫化物濃度較低，錳與硫化物反應極弱，錳損失主要由PAC水解產(chǎn)物的吸附、絡合等作用引起［11－12］。

（NH4）2S加入量為10mL／L時，重金屬去除率為97.33%。加入適量PAC可強化重金屬去除效果。PAC加入量為20～50mg／L時，硫化物殘留量和錳損失率顯著降低；PAC加入量為50 mg／L時，錳損失率最低，為1.82%。這是因為，當PAC的量不足時，絮凝不充分；而且PAC水解生成一系列帶正電荷的物質(zhì)及Al（OH）－4和H＋，其濃度較低時水解產(chǎn)物主要帶正電荷，這些物質(zhì)通過電中和作用可去除S2－；Al（OH）－4的生成量隨PAC濃度增大而升高，會降低S2－的去除效果［13］，因此硫化物殘留量隨PAC加入量的增加而升高。PAC水解使溶液pH下降，抑制錳離子與S2－反應，因此，錳損失率隨PAC加入量增加而下降。PAC加入量為50～100mg／L時，錳損失率隨PAC加入量的增加而升高，此時，錳損失主要由PAC水解產(chǎn)物的絡合及吸附架橋等作用引起，這從（NH4）2S加入量為5mL／L時錳損失率隨PAC加入量變化的趨勢可證明。PAC加入過量時，分子之間發(fā)生交疊造成分子蜷縮，一方面使橋連能力下降，另一方面可能使絮凝劑的電荷被屏蔽，大量分子發(fā)生纏結(jié)，使原本暴露在懸浮液中的電荷被PAC分子鏈包覆于分子內(nèi)部，降低了吸附作用，且同性電荷之間相互排斥，降低了微粒之間相互碰撞結(jié)合的機會。因此，當PAC加入量較高時，重金屬總?cè)コ省⒘蚧餁埩袅亢湾i損失率均隨PAC用量增加而下降。

2.4PAM種類和用量對硫化過程的影響

反應溫度為30℃，（NH4）2S加入量為10 mL／L，鈷、鎳初始質(zhì)量濃度分別為17.36mg／L和33.32mg／L。PAM種類和用量對硫化過程的影響試驗結(jié)果如圖6、7所示。

圖6 PAM種類和用量對重金屬去除率和錳損失率的影響

圖7 硫化物殘留量與PAM加入量的關系

從圖6、7看出：2種PAM均可在一定程度上減少硫化物殘留量。CPAM和NPAM對強化重金屬去除作用效果不明顯，但在一定范圍內(nèi)可降低錳損失率，NPAM對降低錳損失率的作用更顯著。當2種PAM加入量大于0.4mg／L時，錳損失率隨PAM加入量增加而升高。

單獨加入PAM時，形成的絮體較小，不易沉降，因此對重金屬去除的促進作用不明顯。CPAM和NPAM水解生成帶正電荷的物質(zhì)，這些物質(zhì)通過電中和作用可去除部分S2－，進而減少錳的損失。NPAM和CPAM的有效pH分別為1～7和7～14［14］，在試驗pH為5.5條件下，NPAM的處理效果更好，對錳損失率的降低作用更顯著。當PAM加入過量時，部分PAM分子鏈發(fā)生纏結(jié)，有效電荷減少，因此通過電中和作用去除的硫化物減少，而大分子物質(zhì)的吸附架橋、包裹等作用會增大錳的損失，同時降低硫化物殘留量。

2.5PAC與PAM最優(yōu)組合的確定

為進一步優(yōu)化復合絮凝劑強化重金屬的去除、減少硫化物殘留量和錳損失率的工藝條件，根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選取PAC和CPAM 2個因素進行正交試驗。每個因素各取3個水平，試驗結(jié)果見表1。

表1 正交試驗結(jié)果

從表1看出：PAC對重金屬總?cè)コ?、硫化物殘留量和錳損失率的影響均大于PAM的影響；與單獨使用PAC和PAM相比，PAC與CPAM結(jié)合使用可進一步提高重金屬去除率，降低硫化物殘留量和錳損失率。在PAC與CPAM組合使用條件下，鈷、鎳質(zhì)量濃度分別降至0.5 mg／L和1mg／L以下。綜合考慮，確定PAC加入量為80mg／L，CPAM 加入量為0.2mg／L。此條件下，重金屬去除率進一步提高到98.41%，硫化物殘留1.53mg／L，錳損失率僅1.39%。

3 結(jié)論

1）以（NH4）2S為硫化劑去除重金屬，在溶液pH為5.5、溫度為30℃、（NH4）2S加入量為10 mL／L時，重金屬去除率為97.33%，錳損失率為3.23%，硫化物殘留量為10.8mg／L。

2）加入適量PAC可強化重金屬去除效果，并在一定程度上減少硫化物殘留量和錳損失率。當（NH4）2S加入量為10mL／L，PAC加入量為100 mg／L時，重金屬去除率最高達98.21%。

3）NPAM和CPAM單獨加入對提高重金屬去除率幾乎沒有促進作用，但在一定范圍內(nèi)可降低硫化物殘留量和錳損失率。

4）PAC與CPAM組合使用可進一步提高重金屬去除率，降低硫化物殘留量和錳損失率。在PAC與CPAM的最優(yōu)組合用量（80mg／L＋0.2 mg／L）條件下，重金屬去除率進一步提高到98.41%，硫化物殘留量為1.53mg／L，錳損失率僅1.39%。

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