弱堿性丙烯酸離子交換樹脂的合成試驗研究

仇月雙

（核工業北京化工冶金研究院，北京 101149）

弱堿性丙烯酸離子交換樹脂廣泛用于濕法冶金、水處理、醫藥和化工等領域。弱堿性丙烯酸離子交換樹脂合成步驟簡單，反應條件溫和，與具有苯乙烯骨架的弱堿性離子交換樹脂的合成相比，避免了使用劇毒致癌物質氯甲醚，而且骨架具有一定的親水性，在使用過程中抗污染能力強，不易發生中毒現象［1－2］。

目前，我國的鈾礦石濕法冶金過程中，一般采用酸法或堿法浸出，酸性溶液中的鈾通常用弱堿性丙烯酸離子交換樹脂提取［3－8］，而市售弱堿性丙烯酸離子交換樹脂的交換容量一般為6～7 mmol／g，吸附容量較低。為了獲得更好的吸附效果，研究了采用懸浮聚合和胺化反應合成弱堿性丙烯酸離子交換樹脂。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：丙烯酸甲酯（AM），二乙烯苯，200＃汽油，二甲基甲酰胺，甲苯，正丁醇，四氫呋喃，二氯乙烷，苯乙酮，甲酰胺，四乙烯五胺，均為分析純。

D382丙烯酸弱堿性離子交換樹脂，化學交換容量6.9mmol／g。

含鈾溶液：模擬配制硫酸鈾溶液，ρ（U）＝323.6mg／L，pH＝1.8。

儀器：2D－85氣浴恒溫振蕩器，金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 弱堿性丙烯酸離子交換樹脂的合成

丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的合成：在500 mL三口瓶中加入去離子水180mL、分散劑明膠1.8g及一定量氯化鈉，升溫至45℃后，加入由丙烯酸甲酯、二乙烯苯和致孔劑組成的油相，開始攪拌；溫度升至75～80℃后反應6h，再在85℃下反應4～6h，冷卻、過濾、水洗、風干、篩分，得到乳白色不透明球形共聚物——丙烯酸甲酯－二乙烯苯大孔白球；白球在二甲基甲酰胺中溶脹2 h，加入一定量四乙烯五胺進行胺化反應，升溫至一定溫度后恒溫反應一定時間后，用去離子水洗滌、過濾，得到弱堿性丙烯酸離子交換樹脂。

1.2.2 靜態吸附試驗

為了保障算法擁有足夠的搜索空間，需要設置較大的初始溫度t0，現有設置方法主要包括構建經驗公式、隨機變換函數增量和均勻抽取樣本法[17]。但3種方法均需事先利用個體抽樣方法確定極值或方差，樣本代表性較差，額外計算量過大。

準確量取2mL濕樹脂于三角瓶中，加入含鈾溶液100mL，在常溫下振蕩接觸6h后分離出吸附尾液，分析尾液中鈾質量濃度；再倒入新的吸附原液繼續搖床振蕩吸附，直至吸附尾液中鈾質量濃度保持不變，分析樹脂中鈾的質量。

1.3 樹脂化學交換容量的測定

樹脂化學交換容量按GB5760—1986測定。

2 結果與討論

2.1 水相中氯化鈉質量濃度對丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球收率的影響

在丙烯酸甲酯－二乙烯苯大孔白球合成過程中，丙烯酸甲酯具有一定的親水性，在懸浮聚合時容易發生粘連，白球呈橢圓狀，聚合結束后水相變成乳白色，并夾雜白色絮狀聚合物。這是由于聚合溫度下水相中溶解的單體較多所致。在水相中加入氯化鈉，可降低丙烯酸甲酯在水中的溶解度，防止白球粘連。水相氯化鈉質量濃度對直徑為0.3～0.8mm大孔白球收率的影響試驗結果見表1。

表1 水相NaCl質量濃度對白球收率的影響

從表1看出，水相氯化鈉質量濃度對丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的收率具有很大影響：隨氯化鈉質量濃度升高，白球收率升高；當水相氯化鈉質量濃度大于300g／L時，白球收率達到90%，且表面光滑，呈圓形；聚合結束后，水相不渾濁。

2.2 丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的胺化反應

2.2.1 白球溶脹劑的篩選

以四乙烯五胺為胺化劑，考察二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯乙烷、六氫呋喃、甲苯和正丁醇對白球的溶脹效果。先將一定體積（V0）的白球裝入量筒中，敦實，加入過量溶脹劑，靜置2h后，按溶脹后的樹脂體積（V1）計算樹脂的溶脹度。試驗結果見表2。

表2 不同溶脹劑對丙烯酸甲酯－二乙烯苯大孔白球的溶脹效果

從表2看出，二甲基甲酰胺和二氯乙烷的溶脹效果較好，溶脹度分別為120%和150%。二甲基甲酰胺的沸點為145℃，二氯乙烷的沸點為83℃，而丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的胺化反應溫度一般在120～140℃之間，故二甲基甲酰胺更適宜。

反應條件：白球質量6.25g，二甲基甲酰胺質量15g，四乙烯五胺質量24.09g，反應時間15h；反應結束后，用大量去離子水洗滌樹脂至pH中性，測定化學交換容量。反應溫度對弱堿性丙烯酸樹脂化學交換容量的影響試驗結果見表3。

表3 胺化反應溫度對弱堿性樹脂化學交換容量的影響

從表3看出：反應溫度越高，樹脂的化學交換容量越高；當溫度為125℃后，樹脂的化學交換容量基本不變。所以，胺化反應溫度確定為125℃。

2.2.3 胺化反應時間對弱堿性丙烯酸樹脂化學交換容量的影響

反應條件：白球質量37.55g，二甲基甲酰胺質量100g，四乙烯五胺質量146.2g，反應溫度125℃。每隔一定時間取少量樹脂，用去離子水洗至pH中性，測定化學交換容量。試驗結果見表4。

表4 胺化反應時間對樹脂化學交換容量的影響

從表4看出：樹脂的化學交換容量隨胺化反應時間延長而提高；反應13h時，樹脂化學交換容量趨于穩定，繼續延長反應時間，化學交換容量不再升高。這說明胺化反應13h比較適宜。

2.2.4 四乙烯五胺加入量對弱堿性丙烯酸樹脂化學交換容量的影響

反應條件：白球質量6.25g，二甲基甲酰胺質量15g，反應溫度125℃，反應時間13h。反應完成后，用大量去離子水沖洗樹脂至pH中性，測定樹脂化學交換容量，結果見表5。

表5 四乙烯五胺加入量對樹脂化學交換容量的影響

從表5看出，樹脂的化學交換容量隨四乙烯五胺加入量的增加而升高：當四乙烯五胺加入質量為丙烯酸甲酯質量的2.5倍時，樹脂的化學交換容量達到12.4mmol／g；繼續增大四乙烯五胺用量，化學交換容量變化不大。所以，四乙烯五胺最佳加入量確定為丙烯酸甲酯質量的2.5倍。

2.3 靜態吸附試驗

對市售丙烯酸弱堿性樹脂D382和試驗合成的丙烯酸弱堿性樹脂在常溫下進行靜態吸附對比試驗。D382樹脂經過10個循環，與1L含鈾溶液接觸后接近吸附平衡，樹脂對鈾的飽和吸附容量為每g干樹脂72mg。試驗合成的弱堿性樹脂經過15個循環，與1.5L鈾溶液接觸后接近吸附平衡，樹脂對鈾的飽和吸附容量為每g干樹脂93.8mg。從試驗結果看出，試驗合成的丙烯酸弱堿性樹脂的化學交換容量較高，對鈾的飽和吸附容量提高。

3 結論

以丙烯酸甲酯為單體，二乙烯苯為交聯劑，以四乙烯五胺為胺化劑，合成了一種高容量丙烯酸弱堿性離子交換樹脂。該樹脂的化學交換容量達到12.4mmol／g，鈾的飽和吸附容量得到93.8 mg／g，而且合成方法簡便、快捷。

在丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球合成過程中，水相氯化鈉質量濃度影響較大，當氯化鈉質量濃度為300g／L時，白球收率達到90%，白球成球好，表面光滑。

胺化反應中，以四乙烯五胺為胺化劑、反應溫度125℃、反應時間13h、四乙烯五胺和丙烯酸甲酯的物質的量比為2.5，丙烯酸弱堿性樹脂的化學交換容量達到12.4mmol／g干樹脂。

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