從銅中和渣中回收砷的試驗研究

蔣中國

（西昌學院 輕化工程學院，四川 西昌 615022）

銅礦石冶煉一般分為2步：第1步是對銅礦石粗冶得到粗銅，第2步是對粗銅進行電解精煉。在銅礦石粗冶過程中，礦石中伴生的砷有少量進入粗銅，大部分進入冶煉煙氣。冶煉煙氣用動力設備送入硫酸車間，砷在硫酸凈化過程中被洗滌進入廢水中［1］。目前，這種廢水通常采用石灰水中和法凈化，砷進入廢渣，此渣稱為中和渣；而較新的方法是用硫鐵礦粉（含FeS和FeSx）［2］或硫鐵渣作為凈化劑［3］，將溶液中的砷沉淀為難溶的As2S3固定到廢渣中。中和渣中的砷主要以砷酸鈣、砷酸鐵、亞砷酸鈣等形式存在［4］，不溶于水，相對較安全，但長期暴露于空氣中，其中的砷會被雨水溶出，對環境有一定危害。

目前，中和渣通常采用以下2種方法處理：一是通過氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等火法處理；二是采用酸浸或堿浸等濕法，先把砷從渣中分離出來，然后再處理［5］。前者能夠直接回收三氧化二砷，而且砷回收率也比較高，得到的脫砷渣還可以綜合利用，但生產過程極難控制，容易造成二次污染。而后者雖然需要處理產生的含砷溶液，但能耗低，無污染或少污染，除砷效果較好。試驗研究了用硫酸從中和渣中浸出砷，然后用FeS將溶液中的砷轉變為As2S3沉淀而加以回收。

1 試驗材料

試驗原料：某銅冶煉廠的中和渣，粒度為－80目，在105℃下烘干，砷質量分數為1.01%；FeS，粉碎至－60目；其他試劑均為分析純。

2 試驗方法

在常溫（20～25℃）下，用過量的濃度為3 mol／L的硫酸溶液浸出中和渣，浸出渣用水洗滌后廢棄，浸出液中再加入過量的中和渣，得到含砷高、含酸低的二次浸出液。二次浸出液在常溫下用FeS沉淀砷，沉淀物為黃色的As2S3，砷得到回收。

3 試驗結果與討論

3.1 從中和渣中浸出砷

3.1.1 溫度對砷浸出率的影響

取20.0g中和渣，置于250mL燒杯中，加入100mL濃度為3mol／L的硫酸溶液。將燒杯置于超級恒溫水浴鍋中，在不同溫度下攪拌（攪拌速度1 000r／min）浸出1h后，抽濾，濾渣用100mL水分2次洗滌，濾液和洗液定量轉移到250mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，測定砷的質量濃度，計算砷浸出率。試驗結果見表1。可以看出，從中和渣中浸出砷的最適溫度為常溫，即20～25℃。

表1 溫度對砷浸出率的影響

3.1.2 浸出時間對砷浸出率的影響

取20.0g中和渣，置于250mL燒杯中，加入100mL濃度為3mol／L的硫酸溶液。將燒杯置于超級恒溫水浴鍋中，在20℃下攪拌浸出不同時間后，抽濾，濾渣用100mL水分2次洗滌，濾液和洗液定量轉移到250mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，測定砷的質量濃度，計算砷浸出率。試驗結果見表2。可以看出，從中和渣中浸出砷的最適時間為80min左右。

表2 浸出時間對砷浸出率的影響

3.1.3 硫酸質量濃度對砷浸出率的影響

取20.0g中和渣，置于250mL燒杯中，加入100mL不同濃度的硫酸溶液。將燒杯置于超級恒溫水浴鍋中，在常溫下攪拌浸出1h后，抽濾，濾渣用100mL水分2次洗滌，濾液和洗液定量轉移到250mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，測定砷的質量濃度，計算砷浸出率。試驗結果見表3。

表3 硫酸質量濃度對砷浸出率的影響

在一定范圍內，硫酸濃度對砷浸出率影響不大。考慮到固液質量體積比及浸出液中還需再加中和渣進行二次浸出，試驗確定適宜硫酸質量濃度為300g／L。

3.1.4 攪拌速度對砷浸出率的影響

取20.0g中和渣，置于250mL燒杯中，加入100mL質量濃度為300g／L的硫酸溶液。將燒杯置于超級恒溫水浴鍋中，在20℃下攪拌浸出1 h后，抽濾，濾渣用100mL水分2次洗滌，濾液和洗液定量轉移到250mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，測定砷的質量濃度，計算砷浸出率。試驗結果見表4。試驗條件下，攪拌速度對砷浸出率的影響比較小，控制攪拌速度為1 000r／min即可。

表4 攪拌速度對砷浸出率的影響

3.2 從浸出液中沉淀砷

在硫酸體系中，用硫化鐵沉淀砷。硫化鐵與硫酸作用生成硫化氫，硫化氫再與砷作用生成硫化砷：

3.2.1 溫度對砷沉淀速度的影響

取砷質量濃度1g／L、硫酸濃度0.3mol／L中和渣浸出液1 000mL，在不同溫度下沉淀砷。溫度為10℃時，攪拌10min后才開始反應，反應較慢，沒有硫化氫氣味；溫度為20～30℃時，反應很快就開始，反應速度很快，沒有硫化氫氣味；溫度為40℃時，反應很快開始，反應速度很快，但有硫化氫氣味溢出，表明反應生成的H2S與溶液中的砷離子反應后有剩余。所以，沉淀溫度以20～30℃比較適宜。

3.2.2 酸度對砷沉淀速度的影響

取砷質量濃度2g／L、硫酸濃度0.1mol／L的中和渣浸出液500mL，分別加入4mol／L H2SO4溶液0、50、100mL，然后加蒸餾水至1 000 mL（此時溶液中 H2SO4濃度分別為0.1、0.3、0.5 mol／L）。溫度控制在20℃，分別加入2g FeS。硫酸濃度為0.1mol／L條件下，攪拌10min后才有黃色沉淀產生，沒有硫化氫氣味；硫酸濃度為0.3mol／L條件下，反應很快開始，沒有硫化氫氣味溢出；硫酸濃度為0.5mol／L時，反應很快開始，但有硫化氫氣味溢出，表明生成的H2S在沉淀砷之后有剩余。所以，硫酸濃度以0.3mol／L左右、不超過0.5mol／L較為適宜。

3.2.3 沉淀次數對砷沉淀率的影響

取200mL浸出液（砷5.6g／L，鐵8.0g／L，硫酸45g／L），加入4g FeS，室溫下反應約1h，過濾；濾液中再加入2g FeS，室溫下反應約1h，過濾。二次濾液中砷質量濃度為78mg／L，砷沉淀率為98.6%。

3.3 回收硫化鐵

沉淀As2S3的母液中含有亞鐵離子、硫酸、硫離子及少量的砷離子。向濾液中加入飽和純堿溶液至產生黑色沉淀FeS（pH約為3～4），繼續加純堿到pH為5～6時產生大量沉淀，過濾得FeS和Fe（OH）2。濾液中加入濃硫酸至300g／L返回使用。濾渣用硫化鈉處理成FeS重復使用。

4 結論

銅冶煉中和渣中的砷可以用300g／L硫酸溶液全部浸出，獲得高濃度砷溶液，用FeS沉淀可得到比較純的As2S3，從而使砷得以回收。該工藝操作簡單，砷回收成本低，回收率高。銅冶煉廢水中，一般砷質量濃度為0.01～2g／L，硫酸濃度0.3mol／L左右，可以用此法直接回收砷，避免產生含砷廢渣。

［1］屈娜.貴冶硫化中和法除砷工藝探討［J］.銅業工程，2009（2）：16－19.

［2］袁達源.用硫鐵礦粉處理含砷廢水的研究［J］.廣州化工，2002，30（4）：93－94.

［3］鄭彩云，陶秀成，邵明望.硫鐵渣制備含砷廢水凈化劑［J］.安徽化工，2000，26（5）：35.

［4］金哲男，蔣開喜.有色冶金工業含砷廢棄物的處理現狀與展望［J］.有色金屬：冶煉部分，1999（6）：9－11.

［5］劉樹根，田學達.含砷固體廢物的處理現狀與展望［J］.濕法冶金，2005，24（4）：183－186.